Семинар 5. Правило фаз. Фазовые равновесия – 2.
План семинара.
1. Равновесие пар – жидкость. Азеотропные смеси.
2. Равновесие твердое тело - жидкость.
3. Термический анализ.
4. Домашнее задание.
1. Равновесие пар – жидкость. Азеотропные смеси.
Двухкомпонентные системы: К = 2 С = 2 + 2 – Ф = 4 – Ф, переменные p, T, x (мольная доля одного из компонентов) – трехмерный случай, обычно рассматривают сечения (p = const, реже T = const), тогда правило фаз записывается в виде С = К + 1 – Ф = 3 – Ф.
Сечение (p=const) фазовой диаграммы равновесия жидкость – пар (диаграмма кипения) для случая неограниченного смешивания компонентов в жидкой и газовой фазах.
Рис. 5.1. Типичная диаграмма кипения.
Особенности:
По форме напоминает чечевицу.
Линия пара (KRQN) – линия, характеризующая состав пара – линия, выше которой не может существовать жидкости.
Линия жидкости (KLMN) – линия, характеризующая состав жидкости – линия, ниже которой не может существовать пар.
Линия пара всегда лежит выше линии жидкости (за исключением точек, отвечающих чистым компонентам) – пар всегда обогащен более летучим компонентом (сущность перегонки).
Нода (коннода) – линия (QM), проведенная через точку (S) параллельно оси состава до пересечения с одной из линий на диаграмме. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения ноды с линией жидкости (пара) на ось состава, показывает состав жидкости и пара в этой точке (XB и YB соответственно). Количественное соотношение жидкости и пара обратно пропорционально отношению длин соответствующих частей нод (ж / п = QS /SM).
В некоторых случаях «хорошие чечевицы» превращаются в «плохие» – с максимумами или минимумами.
Азеотропная смесь – раствор, при испарении которого получается пар того же состава, что и жидкость.
Азеотропная смесь – не химическое соединение, так как ее состав зависит от давления.
В точке азеотропа выполняется дополнительное условие (состав пара равен составу жидкости), поэтому по правилу фаз С = 3 – Ф – 1 = 3 – 2 – 1 = 0
Рис. 5.2. Диаграмма кипения с азеотропом (на примере диаграммы системы HCl – H2O).
2. Равновесие твердое тело-жидкость.
Сечение (p=const) фазовой диаграммы равновесия твердое тело – жидкость (диаграмма плавкости).
2.1. Полное смешивание компонентов в твердой и жидкой фазах – полная аналогия с диаграммой кипения.
Вместо линии пара – линия ликвидуса (выше не существует твердое тело), вместо линии жидкости – линия солидуса (ниже не существует жидкость).
2.2. Полное несмешивание компонентов в твердой и жидкой фазах – две горизонтальные линии, параллельные оси состава.
Рис. 5.3. Диаграмма плавкости с полным несмешиванием компонентов в обеих фазах.
2.3. Полное смешивание компонентов в жидкой фазе и полное несмешивание в твердой – диаграмма с простой эвтектикой.
Рис. 5.4. Диаграмма плавкости с простой эвтектикой.
Особенности:
Точка Е – точка эвтектики (эвтектическая точка) – точка пересечения линий ликвидуса и солидуса, в ней равновесно сосуществуют три фазы [А (тв), В (тв) и L (жидкость)], по правилу фаз С = 3 – 3 = 0. Такое же число степеней свободы и на всей линии солидуса (кроме точек на линиях чистых компонентов), она по-другому называется линией эвтектики.
Эвтектический расплав – не химическое соединение, поскольку его состав зависит от давления (сравните с азеотропной смесью).
2.4. Образование химического соединения, которое плавится без разложения. Добавляется максимум, отвечающий образованию соединения. Диаграмма плавкости с образованием химического соединения представляет собой как бы две сложенные диаграммы плавкости с простой эвтектикой.
Рис.5.5. Диаграмма плавкости с соединением, плавящимся без разложения
Особенности:
В точке Х (точке плавления соединения) существует дополнительное условие (состав жидкости равен составу твердого тела), поэтому по правилу фаз С = 3 – 2 – 1 = 0 (аналогия с азеотропной смесью). Однако в отличие от азеотропной смеси, в данном случае речь идет об образовании именно химического соединения.
Необходимо быть внимательными при определении состава соединений по оси состава (чем ближе точка на оси состава к точке чистого компонента, тем этого компонента больше).