13.4. Ентропія та статистичний характер другого закону термодинаміки

Ряд учених, зокрема, Больцман, довели, що другий закон термодинаміки не є абсолютним законом природи, а має значення тільки для макропроцесів і не застосовний для мікросистем.

Больцман дав імовірносно-статистичне тлумачення другого закону й відзначив межі його застосовності. Коротко теорію Больцмана можна викласти в такий спосіб.

У термодинамічній системі, виведеної зі стану рівноваги й наданої самій собі, починають протікати мимовільні процеси, у результаті яких система вертається в рівноважний найбільш імовірний термодинамічний стан.

Слід розрізняти макроскопічний і мікроскопічний стани термодина-мічної системи. Макростан системи визначається термодинамічними параметрами системи: тиском, температурою, питомим об'ємом. Мікростан системи визначається сукупністю параметрів, що визначають стан кожної молекули системи: швидкістю, положенням у просторі й т.д.

Тому самому макростану системи може відповідати велика кількість мікростанів. Розходження між мікростанами може бути обумовлено такими ознаками, як, наприклад, розподіл молекул у просторі, їхніх швидкостей за значеннями й напрямками. При даному макростані може відбуватися безперервна зміна мікростанів.

Термодинамічною ймовірністю називається число мікростанів, що реалізують даний макростан. На відміну від математичної імовірності, значення якої завжди менше одиниці, термодинамічна ймовірність виражається цілим великим числом.

Якщо в ізольованій системі відбувається мимовільний процес, у результаті якого змінюється макростан системи, то новий макростан повинен бути більше стійким, чим попередній, повинен реалізовуватися більшою кількістю мікростанів, тобто мати більшу термодинамічну ймовірність.

Приймемо, що є посудина, в якій подумки виділимо дві частини: малу об'єму V₁ і весь об'єм V₂. Об'єм V₁ становить деяку частку х від усього об'єму V₂: х = V₁/V₂ . Нехай у цій посудині перебуває одна молекула. Імовірність знаходження цієї молекули в малій частині посудини дорівнює х, тоді як імовірність її знаходження в посудині, тобто в об'ємі V₂ буде 100 % .

Якщо в посудині будуть перебувати дві молекули, то оскільки ймовірність двох незалежних друг від друга подій виражається добутком обох окремих імовірностей, імовірність одночасного знаходження двох молекул у малій частині посудини дорівнює х·х = х². Якщо в посудині помістити n молекул, то ймовірність одночасного знаходження їх у малій частині посудини, очевидно, виразиться ступенем: Р_n = х ⁿ.

Беручи до уваги, що навіть невелика кількість газу складається з величезного числа молекул, можна сказати, що ймовірність знаходження цієї великої кількості молекул тільки в одній – малій частині посудини V₁ украй мала.

Таким чином, термодинамічний макростан, при якому молекули розподілені по всьому об'ємі посудини більш імовірний, ніж їхня мимовільна концентрація в малій частині посудини, в W = 1/Р_n = 1/х ⁿ разів, тобто для цього стану термодинамічна ймовірність складе:

W = 1/ х ⁿ

або

ln W = n ln (1/х) = N_m M ln (V₂/V₁) ,

де N_m – питоме число молекул в одиниці маси, N_m = R/k.

Тоді

k ln W = M R ln (V₂/V₁).

Але раніше було встановлено, що аналогічним вираженням (див. (291) для питомих величин) визначається кількість теплоти, що бере участь в ізотер-мічному процесі розширення ідеального газу від об'єму v₂ до об'єму v₁ :

Звідси слідує, що

M R ln (V₂/V₁) = Q_1-2/ T = ∆S,

і остаточно отримаємо

S = k ln W + С.

Отримане рівняння і є рівнянням Больцмана, що зв'язує ентропію системи з імовірністю її стану. Ентропія S замкнутої системи в рівноважному й нерівноважному станах пропорційна натуральному логарифму термодинамічної імовірності даного стану.

Звідси й формулювання другого закону термодинаміки по Больцману: «Усяка зміна стану системи відбувається мимовільно тільки в тім напрямку, при якому може мати місце перехід частин системи від менш імовірного до більше ймовірного розподілу».

Таким чином, Больцман показав, що зростання ентропії не можна розглядати як щось абсолютне, і перший указав на статистичний, відносний характер другого закону термодинаміки. Він обґрунтував принципову можливість не тільки зростання ентропії в природі, але і її зменшення (наприклад, при флуктуаціях).

З аналізу всіх природних мимовільних теплових процесів видно, що всі вони необоротні й супроводжуються збільшенням ентропії. Ці процеси в адіабатній системі припиняються при досягненні в ній теплової рівноваги, ентропія при цьому досягає свого максимального значення,

Зазначена обставина дозволила Клаузіусу зробити необґрунтований і помилковий висновок про те, що «ентропія всесвіту прагне до деякого максимуму». Цей висновок Клаузіуса рівносильний твердженню про неминучість «теплової смерті Всесвіту». Помилка Клаузіуса полягає в неправомочності поширення висновків про зростання ентропії, справедливих для кінцевих адіабатних систем, на нескінченний Всесвіт. Ця ідеалістична концепція, що затверджує по суті скінченність Всесвіту та її неминучу загибель, утверджує разом з тим і момент її початку, тобто «створення».

Тому не можна поширювати дію другого закону термодинаміки, що дає достовірні результати в земних умовах для кінцевих адіабатних систем, на весь Всесвіт. У світі відбуваються не тільки процеси необоротного розсіювання енергії, але завжди відбуваються зворотні процеси, у результаті яких відбуваються відродження енергій і її концентрація.

Таким чином, відмінність статистичного формулювання другого закону термодинаміки від феноменологічного полягає в тому, що статистичне формулювання вказує на мимовільні процеси, супроводжувані ростом ентропії, як на найбільш імовірні, тоді як феноменологічне трактування цих процесів розглядає їх як єдино можливі.

Отже, статистичне формулювання другого закону термодинаміки допускає ймовірність мимовільних процесів, що відбуваються зі зменшенням ентропії. Звідси слідує, що збільшення ентропії ізольованої системи відбиває лише найбільш імовірні (але не всі можливі) напрямку дійсних процecів.