103 Смачивание нанокаплями.

Для небольших капель существенную роль играет еще один параметр – линейное натяжение. Молекула жидкости, которая находится на линии смачивания контактирует с молекулами двух соседних фаз (газ и ТВ. Тело). избыточную энергию линии трехфазного контакта по сравнению с энергией поверхности жидкости (для одинакового числа молекул) называют линейным натяжением. Размерность линейного натяжения [Дж/м] или [Н] Эта сила направлена вдоль линии смачивания, она создает двумерное давление p*=K/r, которое действует по нормали к линии смачивания. Соотношение называют уравнением Веселовского-Перцова.

При выводе закона краевого угра θ для малых капель в уравнение ранвовесия линии смачивания нужно вводить дополнительное слагаемое K/r. Краевой угол определяется уравнением Шелудко-Тошева-Платникова cosθ*=cosθ-K/(σr). Обычно линейное натяжение составляет не более 10(-7)-10(-6)мН. Поэтому влияние введенной поправки существенно только для наноразмерных капель1-10нм. Линейное натяжение важно при гетерогенном образовании зародышей новой фазы, кондаенсации капель на твердой поверхности. Для достаточно больших капель (рад 0,1мкм) вклад поправки становится незначительным и уравнение принимает обычную форму закона Юнга.

104. Адгезия, когезия, уравнение Дюпре.

1. Адгезия

Адгезия (прилипание) – межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы. Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией.

σ _(1,2)

σ _(1,3)

2

σ _(2,3)

2

3

3

1 – газ, 2 – жидкость 3 – твердое тело.

При совмещении этих поверхностей произойдет адгезия, т.к система останется двухфазной то поверхностное натяжение останется σ (2,3).

Первоначальное поверхностное натяжение уменьшится на величину работы адгезии и наступит равновесное состояние. W_(адс)=∂G.

Для начального и конечного состояние системы имеем:

G_нач=σ _(2,1)+σ _(3,1) G_кон=σ _(2,3)

Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно:

ΔG= σ (2,3)- (2,1)-σ (3,1)

Итого W_(адс)= σ _(2,1)+σ _(3,1)- σ _(2,3) (УРАВНЕНИЕ ДЮПРЕ)

Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии: работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение.

Межфазное натяжение станет равным нулю, когда произойдет растворение.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность W (работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения). Эта величина отличается тем, что кроме работы адгезии в нее входит работа на деформацию компонентов адгезионного соединения. Чем прочнее адгезионное соединение, тем больше будут подвергаться деформации компоненты системы к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии в несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

Наиболее известные адгезионные эффекты — капиллярность, смачиваемость/несмачиваемость, поверхностное натяжение, мениск жидкости в узком капилляре, трение покоя двух абсолютно гладких поверхностей. Критерием адгезии в некоторых случаях может быть время отрыва слоя материала определенного размера от другого материала в ламинарном потоке жидкости.

Адгезия жидкости и твёрдого тела и двух несмешивающихся жидкостей достигает предельно высокого значения вследствие полного контакта по всей площади соприкосновения. При покрытии твёрдого тела полимером в текучем состоянии последний проникает в углубления и поры. После отвердевания полимера возникает связь, иногда называемая механической адгезией. В этом случае для отрыва полимерной плёнки необходимо преодолеть когезию в затвердевшем полимере. Для достижения предельной адгезии твёрдые тела соединяют в пластическом или эластичном состоянии под давлением, например при склеивании резиновым клеем или при холодной сварке металлов. Прочная адгезия достигается также при образовании новой твёрдой фазы на поверхности раздела, например в случае гальванических покрытий, или при возникновении поверхностных химических соединений (окисные, сульфидные и др. плёнки).

Адгезия полимеров происходит лучше в том случае, если макромолекулы полярны и имеют большое число химически активных функциональных групп. Для улучшения адгезии в состав клея или плёнкообразующего полимера вводят активные добавки, молекулы которых одним концом прочно связываются с плёнкой, другим — с подложкой, образуя ориентированный адсорбционный слой. При контакте двух объёмов одного и того же полимера может произойти автогезия (самослипание), когда имеет место диффузия макромолекул или их участков из одного объёма в другой. При этом прочность связи со временем увеличивается, стремясь к пределу — когезионной прочности.

Явление адгезии имеет место при сварке, паянии, лужении, склеивании, при изготовлении фотоматериалов, а также при нанесении лакокрасочных полимерных покрытий, предохраняющих металлические детали от коррозии;

Что касается когезии. Когезионные силы называют иногда аттракцией (притяжением).

Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый разрыв тела по сечению равному единице площади. Т.к при разрыве образуются поверхности в две единицы площади, то работа когезии состоит:

ωк=2σ (1)

Где σ – поверхностное натяжнеие тела на границе с воздухом.

Т.к. когезия отражает взаимодействие внутримолекулярной фазы, то ее характеризуют такие параметры:

- внутреннее давление

- энергия парообразования (сублимации)

- температура кипения

- летучесть, и другие.

Когда вещество превращается в пар, полностью рвутся межмолекулярные связи, поэтому работа когезии определяется как ΔН парообразования для жидких тел и ΔН сублимации для твердых тел.

ΔНпарообр = ΔGпарообр + ТΔSпарообр. (2)

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии крист. решетки. В условиях равновесия ΔGпарообр =0 при постоянном Р и Т

ΔНпарообр = ТΔSпарообр. (3)

Следовательно, чем больше энтальпия парообр. тем больше его энтропия, значит тем больше работа когезии Т.к. ΔSпарообр.=ΔS₀ – R ln (P/Pатм), где ΔS₀ - изменение энтальпии парообразования при Ткип и Ратм. , то чем больше работа когезии, тем меньше давление пара над веществом, при данной температуре. При кипении отношение Р/Pатм = 1 , тогда уравнение (3) : ΔSпарообр.= ΔS₀ (4)

L = Ткип ΔS₀ (5),

где L – теплота парообразования при Ткип.

Величина ΔS₀ отнесенная к одному молю вещества имеет приблизительно одинаковые значения для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона) и равна 85-90 кДж/моль К. Таким образом когезию таких жидкостей можно оценивать и сравнивать по Ткип и теплоте парообразования при Ткип.

Наименование клея	Причины когезии	Область применения
Животный клей и желатин	Чрезвычайно сильно выраженная тенденция к застудневанию	Склеивание дерева, склеивание бумаги (если требуется быстрое склеивание и высокая прочность
Казеин	Образование нерастворимых высокомолекулярных солей	То же
Кровяной альбумин	Образование нерастворимых высокомолекулярных солей. Денатурирование при нагревании (термолиз)	Склеивание фанеры
Затвердевающие искусственные смолы, полученные путем конденсации, например, фенола, мочевины или меламина и формальдегида	Затвердевание смолы вследствие ассоциации молекул в очень крупные агрегаты	Склеивание дерева (склейка обладает водостойкостью)
Нормально когезионные водорастворимые клеящие вещества
Крахмал и продукты его переработки, водорастворимые эфиры целлюлозы, пектиновые вещества, растительные клеи, синтетические водорастворимые высокополимеры	Приклеивание бумаги, картонажные работы, обойные работы
Клеящие вещества, растворимые в органических растворителях
Природные и синтетические смолы	Для специальных работ по склеиванию синтетических веществ, резины, пластмассы и т. д., а также поверхностей, покрытых лаком
Производные целлюлозы, растворимые в органических растворителях	Водостойкая склейка бумаги
Синтетические вещества, полученные путем полимеризации	Склеивание кожи
Природные и синтетические каучуки	Склеивание кожи и других материалов
Наименование клея	Причины когезии	Область применения