9.Комплексные соединения.

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя:

Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl— ¯; F—¯; ОН—¯; CN—¯; CNS—¯; Н2О¯; NH 3¯; СО¯.

3аряд внутренней сферы комплексного соединения представляет собой алгебраическую сумму зарядов образующих ее частиц.

Например, величина и знак заряда комплекса [Fe (C 2О4)2] определяется следующим образом. Заряд иона железа равен +3, суммарный заряд двух оксалат ионов – (–4). Следовательно, заряд комплекса =(+3)+(–4)=–1 и формула комплекса [Fe(С2О4)2] —. Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ему по знаку. Например, заряд внешней сферы К3[Fe(CN) 6] равен +3. Следовательно, заряд комплексного иона равен -3.

3аряд комплексообразователя равен по величине и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных частиц комплексного соединения.

Отсюда, в К3 [Fe(CN) 6] заряд иона железа равен +3, т.к. суммарный заряд всех остальных частиц комплексного соединения равен (+3) + (–6) = –3.

В образовании комплексных соединений важную роль играют донорно - акцепторные взаимодействия лиганда и центрального атома. Донором электронной пары, как правило, является лиганд. Акцептором – центральный атом, который имеет свободные орбитали. Связь эта прочна и не разрывается при растворении комплекса (неионогенна) и ее называют координационной.

Наряду с s-связями образуются p-связи по донорно-акцепторному механизму. При этом донором служит ион металла отдающий свои спаренные d-электроны лиганду, имеющему энергетически выгодные вакантные орбитами. Такие связи называют дативными. Они образуются: а) за счет перекрывания вакантных р-орбиталей металла с d-орбиталью металла на которой находятся электроны не вступившие в s-связь (dp-pp взаимодействие); б) при перекрывании вакантных d-орбиталей лиганда с заполненными d-орбиталями металла (dp-dp взаимодействие).

Мерой ее прочности является степень перекрывания орбиталей лиганда и центрального атома. Направленность связей центрального атома определяет геометрию комплекса (положение лигандов в пространстве). Для объяснения направленности связей используются представления о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Гибридные орбитали центрального атома являются результатом смешения неравноценных атомных орбиталей, в результате форма и энергия орбиталей взаимно изменяется и образуются орбитали новой, но уже одинаковой формы и энергии. Число гибридных всегда равно числу исходных. Гибридные облака располагаются в атоме как можно дальше друг от друга. Различают следующие типы гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. Центральный атом образует sp гибридные орбитали, которые располагаются под углом 180 град., что соответствует его кч=2. Геометрия таких молекул линейная. sp3 гибридизация соответствует кч=4. Геометрия комплекса тетраэдрическая. sp3d2 гибридизация определяет кч центрального атома равное 6 и геометрию комплекса октаэдрическую.

При растворении в воде комплексных соединений, обычно они распадаются на ионы внешней и внутренней сфер подобно cильным электролитам, так как эти ионы связаны ионогенно, в основном, электростатическими силами. Это оценивается как первичная диссоциация комплексных соединений.

K[Ag(CN) 2] ® К + + [Ag(CN) 2]—

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы на составляющие ее компоненты. Этот процесс протекает по типу слабых электролитов, так как частицы внутренней сферы связаны неионогенно (ковалентной связью). Диссоциация носит ступенчатый характер:

[Ag(CN)2]— [AgCN] + CN—

1 ступень

[AgCN] Ag+ + CN—

2 ступень

Для качественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию называемую константой нестойкости комплекса (Кн). Для комплексного аниона [Ag(CN)2]— выражение константы нестойкости имеет вид:

[Ag+] [СN—]2

Кн = ——————

[Ag(СN)—2]

Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

1

Ку = ——

Кн

Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах:

1. по принадлежности комплексного соединения к определенному классу соединений:

комплексные кислоты

H 2 [SiF6]

комплексные основания

[Ag(NH3)2]OH

комплексные соли

K4 [Fe(CN)6]

2. По природе лиганда:

аквакомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых анионы различных кислот, К4 [Fe(CN)6]); гидрокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых гидроксильные группы, К3 [Al(ОН)6]); комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом.

3. По знаку заряда комплекса:

Катионные – комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH3)6]Cl3; анионные – комплексный анион в комптонныелексном соединении K[PF6]; нейтральные – заряд комплекса равен 0. Комплексное соединение внешней сферы не имеет, например, Pt(NH3)2 Cl2. Это формула противоопухолевого препарата

4. По внутренней структуре комплекса:

а) В зависимости от числа атомов комплексообразователя: моноядерные – в состав комплексной частицы входит один атом комплексообразователя, например, [Со(NН3)6]Cl3; многоядерные – в составе комплексной частицы несколько атомов комплексообразователя

б) В зависимости от числа видов лигандов в комплексе различают комплексы: однородные (однолигандные), содержащие один вид лиганда, например [Cu(NH3)4]2+ и разнородные (разнолигандные) – два или более видов лигандов, например Pt(NH3)2 С12. В состав комплекса входят лиганды NH3 и Cl—. Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по разному относительно друг друга.