Вопрос 44 Электролиз водных растворов электролитов
На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.
Катодные процессы.
При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений.
1) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н+ (в ряду напряжений эти металлы стоят после Н2), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:
Cu2+ + 2e- → Cu0
2) Катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения по алюминий включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH¯
3) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже , чем у ионов водорода (Н+), но выше, чем у ионов алюминия (Al3+), т.е стоящих между Zn2+→ Men+ ← H2, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом.
Fe3+ + 3e- → Fe0
2H2O + 2e- → H2 + 2OH¯
Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжения.
Анодные процессы.
При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).
1) Анионы бескислородных кислот (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.
2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:
в щелочных растворах: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O
в кислых и нейтральных растворах: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+
Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO4 в течение 1 ч при силе тока 4 А?
Решение. Согласно законам Фарадея:
m = ЭIt/96500, (1)
где т – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э – эквивалентная масса вещества; I – сила тока, A; t –продолжительность электролиза, с. Эквивалентная масса меди в CuSO4 равна 63,54:2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения Э = 31,77, I = 4 A, t = 60 • 60 = 3600 с, получим:
Пример 2. Вычислите эквивалентную массу металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 1 1,742 г металла.
Решение. Из формулы (1):
Э = 11,742 • 96 500/3880 = 29,35 г/моль
где m = 11,742 г; It = Q = 3880 Кл.
Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?
Решение. Из формулы (1):
I = т • 96500/Эt.
Так как дан объем водорода, то отношение т/Э заменяем отношением VH2 / Vэ(H2), где VH2 – объем водорода, л; Vэ(H2) – эквивалентный объем водорода, л. Тогда:
Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2 =11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения VH2= 1,4 л, Vэ(H2) = 11,2 л, t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с), находим:
I = 1,4 • 96 500/11,2 • 6025 = 2 А.
Пример 4. Какая масса гидроксида калин образовалась у катода при электролизе раствора K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 лкислорода (н.у.)?
Решение. Эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56,11 • 2 = 112,22 г (56,11 г/ моль – мольная и эквивалентная масса КОН).