Химическая связь

I. Ионная

II. Ковалентная.

III. Координационная.

IV. Металлическая.

V. Водородная.

VI. Межмолекулярная.

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н₂.

Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Х_АВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно.

Для простейшей молекулы Н₂ ф-цию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и , а ф-цию (1,2) - из одноэлектронных спиновых ф-ций и (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:

Основное:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Простая ковалентная связь образуется из двух неспаренных валентных электронов, на один

от каждого атома:

A· + ·В → А : В

В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет не чем иным, как энергией связи).

Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H₂. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.

Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.

17) Метод валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей. Типы гибридизации на примере BeH₂, BH₃, CH₄, H₂O.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н₂.

Гибридизация атомных орбиталей, квантовохимический способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со свободным атомом. Являясь формальным математическим приемом, гибридизация атомных орбиталей позволяет отразить нарушение сферической симметрии распределения электронной плотности атома при образовании химической связи.

Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенногибридная орбиталь атомногибридная орбиталь ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а линейной комбинацией атомных орбиталей с различным значениями азимутальногибридная орбиталь и магнитногибридная орбиталь квантовых чисел. Такая линейная комбинация называется гибридной (гибридизированной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые атомные орбитали свободногибридная орбиталь атома. Например, для атомов элементов второгибридная орбиталь периода периодической системы типичная форма гибридной орбитали - линейная комбинация 2s-орбитали и 2р-орбиталей , , с численными коэффициентами.

Гибридные орбитали обладают более низкой симметрией, чем составляющие их атомные орбитали. Так, распределение электронной плотности, отвечающее указанной гибридной орбитали , смещено от атомного ядра в направлении вектора п с координатами ; вектор п является осью симметрии гибридной орбитали (рис. 1). При изменении ориентации в пространстве осей координат коэффициенты линейной комбинации могут изменяться, однако остается постоянным отношение сумм квадратов коэффициентов для данного значения азимутального квантового числа. Это отношение определяет тип гибридной орбитали.

Например, орбиталь относится к типу s^ap^b, где а и b- числа, подобранные так, чтобы . Обычно принимают а — 1, b = 1, 2 или 3. ,/p>

Как правило, гибридные орбитали данного атома в молекуле относятся к одному типу, который называют типом гибридизации атома. Так, атом N в молекуле аммиака имеет гибридизацию атомных орбиталей типа sp³, атом С в молекуле этилена - sp²-гибридизацию, атом С в молекуле ацетилена - sp-гибридизацию. Это дает основание отождествлять тип гибридизации атома в молекуле с символом его некоей гипотетической электронной конфигурации.

Обычно система гибридных орбиталей строится таким образом, чтобы для разных орбиталей одногибридная орбиталь атома интегралы перекрывания были равны нулю. Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированной атомной орбиталью, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиям удовлетворяют несколько наборов орбиталей. Например, атом О в молекуле Н₂О можно считать как sp²-, так и 5р³-гибридизированным.

Оси симметрии всех орбиталей обычно образуют симметричную фигуру (см. рис. 2). Операции симметрии этой фигуры переводят гибридные орбитали одного атома друг в друга. Такие гибридные орбитали называют эквивалентными. Например, линейная комбинация четырех валентных атомных орбиталей атома С приводит к четырем 5р³-гибридным орбиталям, оси симметрии которых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5°, т.е. направлены по углам тетраэдра (рис. 2, в).

Отклонение конфигурации молекулы от симметричной связывают с взаимодействием химических связей (напр., с отталкиванием пар электронов, образующих связь). В такой форме представления о гибридизации атомных орбиталей используются в стереохимии.

Sp у BeH₂ sp2 у BH3 sp³ у остальных

18) Ионная связь. Водородная связь. Внутримолекулярная и межмолекулярная водородная связь.

Ионная связь

Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими из одного атома (например Na⁺, K⁺, F^-, С1^-), или сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов (например NH₄⁺, ОН^-, NO₃^-, SO₄^2-). Простые ионы, обладающие положительным зарядом, легче всего образуются из атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким элементам относятся металлы главных подгрупп I и II группы. Образование простых отрицательно заряженных ионов, напротив, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионным типом связи относятся галогениды щелочных металлов, например: NaCl, CsF и т. п.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к соединению их друг с другом.

Водородная связь

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.

Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H•••BR' различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR'.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность, её распространенность и важность, особенно в органических соединениях, а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Водородные связи обнаружены во многих химических соединениях. Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже - при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).

Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений . Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров: а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.

19) Диаграмма состояния воды. Правило фаз Гиббса-Коновалова и его применение для характеристики однокомпонентной системы.

Диаграмма состояния воды — система с одним компонентом H₂O, поэтому наибольшее число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии, равно трем. Эти три фазы — жидкость, лед, пар. Число степеней свободы в этом случае равно нулю, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не исчезла ни одна из фаз. Обычный лед, жидкая вода и водяной пар могут существовать в равновесии одновременно только при давлении 0,61 кПа и температуре 0,0075°С. Точка сосуществования трех фаз называется тройной точкой (O).

Кривая ОС разделяет области пара и жидкости и представляет собой зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОС показывает те взаимосвязанные значения температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом, поэтому она называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения.

Кривая ОВ отделяет область жидкости от области льда. Она является кривой равновесия твердое состояние—жидкость и называется кривой плавления. Эта кривая показывает те взаимосвязанные пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая OA называется кривой сублимации и показывает взаимосвязанные пары значений давления и температуры, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Правило фаз (уравнение) Гиббса, известное также как закон фазового равновесия, было сформулировано в 1876 г. Оно относится к одному из общих законов физики и химии и является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно: -термодинамически  установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы; -вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях; -априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие; -предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).

В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде простого соотношения: С = К – Ф + n. Анализируя это выражение  можно сделать следующие выводы: -число степеней свободы равновесной системы возрастает с увеличением числа независимых компонентов и понижается с увеличением числа сосуществующих фаз; - число степеней свободы может быть равно либо нулю, либо целому положительному числу, т.е. С³0; - так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число сосуществующих фаз в равновесной термодинамической системе в общем случае не может превышать суммы  К +  n.

Другая запись

где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества);

v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;

k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.

n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.

В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:

Отсюда видно, например, что в однокомпонентной системе три фазы (j=3) могут сосуществовать при числе степеней свободы v, равном нулю, то есть при фиксированных давлении и температуре, что соответствует тройной точке на фазовой диаграмме. Две фазы (j=2) сосуществуют при произвольном изменении либо давления, либо температуры, когда вторая из этих переменных не является независимой (v=1), то есть двухфазному равновесию на фазовой диаграмме соответствует линия. Если фаза одна (j=1), число степеней свободы системы равно двум, то есть температура и давление могут менятся независимо в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия.

20) Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость. Закон действующих масс. Константа скорости. Молекулярность и порядок реакции.

Скорость химической реакции — изменение количества вещества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

.

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ,

• наличие катализатора,

• температура (правило Вант-Гоффа),

• давление,

• площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V₀ = k₀

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

График зависимости концентрации реагента A для первого порядка реакции

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

k₁ = − tgα

Реакция второго порядка

График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

k₂ = − tgα