Механизм окисления

Современные представления о механизме реакции окисления основаны на перекисной теории Баха-Энглера и теории вырожденно-разветвленных цепных реакций Семенова.

Окисление жиров происходит через образование свободных радикалов и относится к классу медленно разви­вающихся цепных разветвленных реакций. В цепной ре­акции могут быть выделены следующие стадии: зарожде­ние цепи (образование свободного радикала), развитие цепи и обрыв ее, а в разветвленных цепных реакциях— еще и разветвление цепи.

В результате поглощения света молекула жирной кис­лоты получает энергию hv и переходит в возбужденное состояние:

Возбужденное состояние обусловливает нестабиль­ность молекулы

(R*Н) и распад на радикалы:

Получаемые свободные радикалы обладают высокой активностью, и если в системе имеется кислород, то его молекулы вступают в реакцию и образуются реактивные перекисные радикалы:

О бразовавшиеся радикалы реагируют с новыми мо­лекулами окисляемого вещества и образуются гидрооки­си и новый свободный радикал R:

который вновь вступает в реакцию с кислородом, и, та­ким образом, возникает цепная реакция.

С молекулой кислорода может также взаимодейство­вать свободный атом водорода, в результате чего обра­зуется свободный радикал:

О брыв цепи может произойти в результате рекомбина­ции свободных радикалов, при развитии которой два сво­бодных радикала образуют одну неактивную молекулу:

В процессы автоокисления жиров легче всего вовле­каются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие двойные связи и активно поглощающие кванты света:

П ри взаимодействии свободного радикала с кислоро­дом образуется перекисный радикал,

к оторый реагирует с новой молекулой ненасыщенной жирной кислоты,

отрывая от нее атом водорода, превращается в гидроперекись.

При образовании гидроперекиси появляется новый свободный радикал, вступающий в реакцию и продолжа­ющий цепь окислительных изменений. При этом в реак­ции включаются все новые молекулы жирной кислоты. Гидроперекиси отличаются низкой стойкостью, и в ре­зультате разнообразных реакций из них образуются вто­ричные продукты распада — альдегиды, кетоны, низко­молекулярные кислоты, сообщающие жиру прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. В химии жиров карбо­нильным соединениям уделяется большое внимание и «карбонильный индекс» предлагается как показатель прогорклости пищевого жира взамен перекисного числа.

Если энергия, выделяющаяся в ходе окисления, достаточна для образования новых активных радикалов, реакция окисления протекает по автокаталитическому закону. Если же количество выделяющейся энергии недостаточно, активные радикалы, взаимодействуя друг с другом, образуют неактивные вещества, и цепь обрывается:

RО₂ + RО₂ →

RО₂ + R → неактивный продукт

R + R →

Чем раньше это произойдет, тем меньше окажется продуктов окисления.

О содержании перекисных соединений, накапливающихся в жире в процессе его окисления, обычно судят по величине перекисного числа. Перекисное число выражают в процентах йода.

Как следует из теории цепных реакций, ход процесса окисле­ния в его начальной стадии, когда энергия реакции еще незна­чительна, должен характеризоваться небольшой скоростью. Действительно, в начале окисления в жире происходят малозаметные из­менения и перекисное число практически не изменяется или из­меняется незначительно. Этот период принято называть индукционным. Существование такого периода и, в осо­бенности, его длительность, обусловлены также наличием в со­ставе природных жиров веществ, тормозящих процесс окисления в начальной стадии. Поглощение кислорода в течение индукционного периода незначительно, но резко возрастает по его окончании. В индукционном периоде не обнаруживаются продукты глубокого окисления жира. Лишь по достижении перекисного числа 0,04—0,05% йода появляются следы альдегидов, которые образуются в результате дальнейших превращений перекисей. Во время индукционного периода в жире не наблюдается органолептических признаков порчи.

По окончании индукционного периода рост перекисного числа резко ускоряется. Одновременно в составе жира накапливаются карбонильные соединения – вторичные продукты окисления жиров (альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, эфиры, спирты и пр.) Считают, что все вторичные продукты окисления появляются в результате тех или иных превращений гидроперекисей. При перекисном числе более 0,05% йода появляются органолептические признаки порчи в результате образования продуктов глубокого распада жира. При перекисном числе 1,5—

2,5% йода количество карбонильных соединений уже превышает количество перекисей и заметно ускоряется рост кислотного числа, т.к. из альдегидов образуются низкомолекулярные кислоты. При этом рост перекисного числа начинает резко замедляться.

Хотя некоторые гидропере­киси и токсичны, но в индукци­онном периоде в жире их коли­чество крайне незначительно. Поэтому жир остается пригод­ным в пищу. В большинстве случаев окончанию индукцион­ного периода соответствует перекисное число 0,04—0,06% йода, поэтому жир с перекисным числом до 0,03% йода считается свежим. При перекисном числе 0,03—0,06% йода жир не пригоден для хранения, но его можно употреблять в пи­щу. При перекисном числе 0,06—0,1% йода свежесть жиpa сомнительна, а при большем перекисном числе жир в боль­шинстве случаев непригоден в пищу.

Образовавшиеся в начальной стадии окисления жира жирные перекисные соединения подвергаются дальнейшим химическим превращениям. В результате глицериды разрушаются и в жире накапливаются многочисленные и разнообразные продукты окис­ления: оксикислоты, низкомолекулярные кислоты, в том числе дикарбоновые и альдегидокислоты, ангидриды кислот, альдегиды, кетоны, лактоны, спирты и их эфиры с низкомолекулярными кис­лотами и прочие, а также продукты глубокого окисления: окись и двуокись углерода, вода.

Образующийся при прогоркании глицерин исчезает, постепен­но превращаясь в эпигидриновый альдегид. В жире накапли­ваются вещества, в том числе летучие, обладающие неприятным вкусом и запахом. Например, гептиловый альдегид даже в не­значительных количествах придает жиру характерные прогорк­лые запах и вкус. В целом органолептические признаки прогоркания обусловлены накоплением в жире преимущественно летучих карбонильных соединений.

Высокой подверженностью к окислению отличаются ненасыщенные жирные кислоты (особенно арахидоновая) и насыщенные жирные кислоты с короткой цепью. Подверженность окислению различных видов жира обусловлена различным содержанием ненасыщен­ных жирных кислот. Жир свиней и птицы окисляется быстрее, чем говяжий и бараний. Высокомолекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям. Чем больше в составе молекулы двойных связей, тем более коротким является индукционный период и тем быстрее протекает окисление.

В жировой ткани убойных животных важное значение имеет окисление, катализируемое гематином. Гемовые соединения миоглобина и гемоглобина являются главными катализаторами окисления жиров, особенно в системах, содержащих водную и липидную фазы. При содержании в жире-сырце остатков крови при вытопке миоглобин и гемоглобин разрушаются с образованием парагематинов, что вызывает потемнение жира. Катализируемое гематином окисление не имеет большого значения для топленых жиров, т.к. в них содержится небольшое количество гемовых соединений. Такое окисление может играть определенную роль в шпике: если в результате шпарки при чрезмерно высоких температурах в кровеносных сосудах (кожных и подкожных) остается значительное количество крови, которая при хранении проникает в жировую ткань, вызывая каталитическое действие гемоглобина. Особенно подвержены окислению липиды мышечной ткани ( это липиды мышечных волокон, митохондрий, микросом).

Уменьшает каталитическую активность пигментов мяса коагуляция белков, замораживание ( но после размораживания окисление ускоряется). Фосфаты и аскорбиновая кислота также тормозят катализируемое пигментами мяса окисление жиров.

Большое значение для устойчивости жиров к окислению имеет содержание в них природных антиокислителей (каротина, токоферола, лецитина и др.), которое зависит от характера откорма животного и степени сохранения их в жирах в процессе выплавки и очистки. Наименее стойким к окислению является жир свиней, откормленных пищевыми отходами, наиболее стойким – откормленных кукурузой.

Окисление жиров кислородом воздуха ускоряется энергией света; повышенной температурой; следами металлов переменной валентности – медь, железо, олово, свинец, катализирующими процесс окисления; свободными жирными кислотами и солями некоторых металлов ( например, сухой поваренной солью или ее концентрированными рассолами), солями кальция и солями железа. Окислению жира способствуют также перекиси, являясь первичными продуктами окисления. Поэтому жир даже с незначительным перекисным числом сохраняется хуже чем жир, не содержащий перекисей.

Нитрозомиоглобин, ферменты микроорганизмов являются катализаторами окисления жиров.

Окисленные жиры не пригодны в пищу не только из-за неприятных вкуса и запаха, но также вследствие того, что в них имеются токсические продукты разрушения жиров и значительно теряется пищевая ценность, т.к. в процессе окисления жира разрушаются витамины А и Е, каротиноиды и незаменимые жирные кислоты. Испорченные жиры стерильны, на них не могут развиваться микроорганизмы.

Виды окислительной порчи жиров

В зависимости от преобладающего направления химических изменений окисляющегося жира, различают: прогоркание, когда окисление сопровождается главным образом накоплением низко­молекулярных продуктов распада; осаливание, при котором пре­имущественно образуются оксикислоты и происходит их полиме­ризация и конденсация.

Обычно при порче жиров окисление с заметной скоростью идет в обоих направлениях. Чаще других признаков окислитель­ной порчи топленых жиров становятся заметными признаки прогоркания. Но при минусовых температурах окисление протекает зачастую преимущественно в форме осаливания.

Прогоркание может протекать двумя путями: с преимущест­венным образованием альдегидов—альдегидное прогоркание или с преимущественным образованием кетонов—кетонное про­горкание.

Альдегиды образуются в результате химических превращений жирных перекисей, сопровождающихся разрывом молекул жир­ных кислот по месту присоединения к ним кислорода, а также в результате окисления глицерина. В последнем случае вначале, при окислении спиртовой группы глицерина образуется глицери­новый альдегид, который затем отдает одну молекулу воды и превращается в эпигидриновый альдегид. Последний может об­разовываться и в результате окисления жирных кислот. Присут­ствие альдегидов рассматривается как бесспорное свидетельство порчи жира.

Кетоны могут образоваться в результате последующих прев­ращений перекисей, но не исключено и окисление жиров, про­исходящее под влиянием жизнедеятельности микробов. Обычно кетонное прогоркание характеризуется появлением своеобразных пахучих веществ и появляется чаще всего вследствие воздейст­вия плесеней при наличии влаги и тепла.

При прогоркании жиры белого цвета желтеют, так как продукты окисления окрашены.

Процесс осаливания жиров сопровождается появлением спе­цифического салистого запаха и повышением температуры плав­ления жира. При осаливании жиры теряют свою естественную окраску (если она есть) в связи с окислением природных пигмен­тов. Оно про­исходит или при взаимодействии кислот и их радикалов с пере­кисью водорода, накапливающейся в жире при его окислении и присоединяющейся по месту двойной связи, или в результате при­соединения воды к перекисной группе. Кроме того, оксисоединения могут появляться в жире как промежуточные продукты окис­ления при альдегидном прогоркании жира. Оксисоединения вред­ны для организма человека.

Позеленение говяжьего жира.

Яв­ляясь высоконенасыщенным соединением, каротин легко и в пер­вую очередь окисляется кислородом воздуха. Его окисление со­провождается ясно выраженными изменениями окраски жира. Характер этих изменений зависит от температуры хранения жи­ра. При минусовых температурах естественная желтая окраска жира вначале переходит в зеленоватую, которая затем постепен­но исчезает. При плюсовых температурах естественная окраска исчезает, минуя промежуточную стадию позеленения. Исчезнове­нию желтой окраски сопутствует изменение максимума спект­рального поглощения соответствующего максимуму поглощения -каротина. Это изменение совпадает с появле­нием у говяжьего жира зеленого оттенка. Зеленый оттенок, по-видимому, обусловлен накоплением в жире каких-то промежуточ­ных продуктов окисления. Оптимальная температура, при которой происходит позеленение, около —6° С. Очевидно, при этой температуре скорость образования промежуточных продуктов зеленого цвета в наи­большей степени превышает скорость их распада. При более низ­ких минусовых температурах позеленение развивается медленнее вследствие уменьшения скорости окисления; при плюсовых температурах позеленения не происходит, потому что скорость рас­пада промежуточных продуктов больше или равна скорости их образования.

Позеленевший жир быстро обесцвечивается при дальнейшем хранении даже при минусовых температурах, а затем портится. При —8° С через 1—2 месяца жир становится непригодным в пи­щу. Интенсивность изменения окраски жира различного анато­мического происхождения не одинакова: жир, вытопленный из кишечного сырья или смешанного сырья, зеленеет быстрее, чем вытопленный из сальника и околопочечного жиросырья. Отсолка жира несколько ускоряет этот процесс. Особенно быстро меняет­ся, а затем исчезает окраска жира, если жиросырье задержива­ется перед переработкой а также, когда жир длительное время соприкасается с воздухом в процессе выплавки и очистки.

При хранении жира позеленение начинается с поверхности и постепенно распространяется в глубину. Это объясняется нали­чием в жире адсорбированного ранее кислорода. Расплавление жира с слегка зеленоватой окраской приводит к ее исчезновению, очевидно, вследствие распада промежуточных продуктов окис­ления при нагревании. Восстановить светло-желтую окраску в го­вяжьем жире в начальный период позеленения можно, если ввес­ти в него масляный препарат каротина. Количество этой добав­ки зависит от степени разрушения каротина в процессе хранения жира. На более поздних стадиях позеленения изменившийся цвет жира после расплавления и застывания сохраняется.

В большинстве случаев жир, имеющий зеленоватую окраску, остается пригодным в пищу, но хранить его не рекомендуется, так как он быстро портится. Иногда легкие органолептические приз­наки порчи (прогорклый запах и вкус) появляются и до исчезно­вения зеленой окраски, поэтому о пригодности жира с зеленова­той окраской можно судить только после лабораторного иссле­дования.