20. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.

Существует несколько формулировок:

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.

Невозможно создание вечного двигателя второго рода (машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

Термодинамический КПД:

____________________

Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция – S-энтропия.

Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне.

Физический смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости.

При нагреве Т и U увеличивается до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе.

Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы. - второе начало термодинами для обратимых процессов.

В изолированной системе процессы самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии В неизолированных – возможно

Примеры:

21. Объединенная формула первого и второго закона термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

Первый закон.

Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Второй закон.

Несколько формулировок, выберем эту: в изолированных системах самопроивзольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах.

Обобщенный закон.

Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

Энергия Гельмгольца.

Максимальная работа, которую может совершить система при рановесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции

Энергия Гельмгольца равна

называют связанной энергией.

Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при

Энергия Гиббса.

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией.

Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).

Энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества В из простых веществ, устойчивых при 298 К.

22. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают свой минимум внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей.

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано. Условия самопроизвольного протекания реакций:  1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии  2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов , и возникает состояние называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса.

Самопроизвольно протекают те процессы , энергия Гиббса которых равна отрицательному значению.

Если температура мала , то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции.

Если высокая температура , то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов.  Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях .В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.