6.4. Кинетика твердофазовых реакций

Химические реакции в системах, включающих хотя бы один твердый реагент и твердый продукт реакции, характеризуются специфическими кинетическими закономерностями.

Следует отметить своеобразный характер изменения скорости реакции во времени. В начале реакции ее скорость мала (индукционный период), затем она возрастает (период роста скорости), проходит через максимум и снижается либо практически до нуля, либо до значений, слабо зависящих от времени. Интегральная кинетическая кривая в соответствии с этим представляет собой S-образную кривую.

Наблюдаемые закономерности реакций с участием твердых веществ обусловлены особенностями реакционной зоны. Эти реакции локализованы в области поверхности раздела твердых фаз исходного вещества и продукта реакции. Кинетически эта локализация обусловлена тем, что скорость реакции на поверхности раздела твердых фаз значительно превышает скорость реакции в остальных точках твердого тела.

Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который, изучая взаимодействие между тонкими пластинками, установил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена следующим дифференциальным уравнением:

(6.3)

где x – слой продукта реакции; К – константа скорости реакции.

В. Яндер считая, что лимитирующей стадией твердофазового процесса является диффузия реагента через слой продукта и что диффузионные слои на поверхности зерен являются плоскими, показал, что в изотермичеких условиях скорость твердофазовой реакции описывается уравнением:

(6.4)

При этом

(6.5)

где K^’ – константа, зависящая от свойств реагентов и условий протекания реакции; С₀ – концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта; D – коэффициент диффузии этого реагента в указанном слое; R_з – начальный радиус зерен реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции.

В связи с трудностью экспериментального определения толщины слоя продукта в порошкообразных смесях В. Яндер предложил следующее уравнение для описания скорости реакции:

(6.6)

где α – степень превращения реагента в продукт.

Для процессов, лимитируемых скоростью химического взаимодействия (область химической кинетики) используется уравнение П.П. Будникова и А.М. Гистлинга:

(6.7)

Для описания твердофазовых реакций широко применяют уравнение Колмогорова-Ерофеева:

(6.8)

где m – число стадий процесса образования нового соединения.

Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процессов отражает многообразие моделей физико-химических механизмов протекания этих реакций. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности Н.С. Акулов предложил уравнение, которое применимо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций:

(6.9)

где m – фактор гетерогенности, равный 1 для гомогенной реакции и < 1 для гетерогенной.