
- •6. Твердофазовые реакции
- •6.1. Типы твердофазовых реакций
- •6.2. Диффузия при твердофазовых реакциях
- •6.3. Механизм и последовательность реакций в твердом состоянии
- •6.3.1. Последовательность реакций в твердой фазе
- •6.3.2. Возникновение и рост зародышей новой фазы
- •6.4. Кинетика твердофазовых реакций
- •6.5. Влияние технологических факторов на скорость твердофазовых реакций
6.4. Кинетика твердофазовых реакций
Химические реакции в системах, включающих хотя бы один твердый реагент и твердый продукт реакции, характеризуются специфическими кинетическими закономерностями.
Следует отметить своеобразный характер изменения скорости реакции во времени. В начале реакции ее скорость мала (индукционный период), затем она возрастает (период роста скорости), проходит через максимум и снижается либо практически до нуля, либо до значений, слабо зависящих от времени. Интегральная кинетическая кривая в соответствии с этим представляет собой S-образную кривую.
Наблюдаемые закономерности реакций с участием твердых веществ обусловлены особенностями реакционной зоны. Эти реакции локализованы в области поверхности раздела твердых фаз исходного вещества и продукта реакции. Кинетически эта локализация обусловлена тем, что скорость реакции на поверхности раздела твердых фаз значительно превышает скорость реакции в остальных точках твердого тела.
Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который, изучая взаимодействие между тонкими пластинками, установил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена следующим дифференциальным уравнением:
(6.3)
где x – слой продукта реакции; К – константа скорости реакции.
В. Яндер считая, что лимитирующей стадией твердофазового процесса является диффузия реагента через слой продукта и что диффузионные слои на поверхности зерен являются плоскими, показал, что в изотермичеких условиях скорость твердофазовой реакции описывается уравнением:
(6.4)
При этом
(6.5)
где K’ – константа, зависящая от свойств реагентов и условий протекания реакции; С0 – концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта; D – коэффициент диффузии этого реагента в указанном слое; Rз – начальный радиус зерен реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции.
В связи с трудностью экспериментального определения толщины слоя продукта в порошкообразных смесях В. Яндер предложил следующее уравнение для описания скорости реакции:
(6.6)
где α – степень превращения реагента в продукт.
Для процессов, лимитируемых скоростью химического взаимодействия (область химической кинетики) используется уравнение П.П. Будникова и А.М. Гистлинга:
(6.7)
Для описания твердофазовых реакций широко применяют уравнение Колмогорова-Ерофеева:
(6.8)
где m – число стадий процесса образования нового соединения.
Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процессов отражает многообразие моделей физико-химических механизмов протекания этих реакций. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности Н.С. Акулов предложил уравнение, которое применимо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций:
(6.9)
где m – фактор гетерогенности, равный 1 для гомогенной реакции и < 1 для гетерогенной.