6.3. Механизм и последовательность реакций в твердом состоянии

При взаимодействии частиц в твердой фазе реакция протекает сначала по поверхности раздела фаз и зависит от пространственного расположения, в результате образуются фазы переменного химического состава.

По Г.Ф. Хюттигу процесс взаимодействия реагентов в смеси можно разделить на шесть периодов:

1. Покрывание – соприкосновение зерен и образование первичных продуктов, затрудняющих доступ реагента к местам взаимодействия. «Покрывающим» компонентом обычно является вещество, обладающее более низкой температурой плавления.

2. Активирование – образование оболочек из ионов более подвижного компонента на поверхности зерен менее подвижного компонента.

3. Дезактивация – уменьшение поверхности частиц в образовавшихся оболочках в результате усиления их связи с решеткой покрываемого компонента и насыщения поверхности частиц этого компонента.

4. Второе активирование – начало диффузии более подвижного компонента внутрь решетки менее подвижного компонента.

5. Образование кристаллического продукта реакции – выделение кристаллов нового соединения, имеющих много дефектов структуры.

6. Залечивание дефектов решетки образовавшегося соединения.

Многочисленными исследованиями установлено, что процесс физико-химического превращения твердой смеси, протекающий не только в условиях постепенного ее нагревания, но и при постоянной достаточно высокой температуре, является достаточно сложным. Он может включать в себя следующие основные «элементарные» процессы или стадии:

1. возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток;

2. их перестройка вследствие полиморфных превращений;

3. образование и распад твердых растворов;

4. диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная);

5. спекание, «отдых», рекристаллизация;

Рекристаллизация- образование одних зерен тела за счет других.

6. плавление, растворение компонентов системы в расплаве;

7. кристаллизация из жидкой фазы;

8. возгонка;

9. диссоциация;

10. собственно химическое взаимодействие.

Одни из этих элементарных процессов неизбежно связаны между собой (например, 5, 7 и 8 с 4), другие (например, 3 и 4) могут вообще встречаться в «чистом» виде, т.е. самостоятельно. Одни «элементарные» процессы (как 4 и 10) являются обязательными стадиями всякой реакции в твердой смеси, другие (например, 2, 3 и 8) могут также сопутствовать ей только как параллельные процессы или вообще не иметь места при протекании реакции.

Для понимания сущности и закономерностей реакций необходимо изучение механизма и закономерностей всех «элементарных» процессов и их взаимосвязи в практических условиях.

Основные положения о механизме и специфических особенностях протекания реакций в кристаллических твердых телах были формулированы Г. Тамманом и Д.А. Хедвалом. Эти положения сводятся к следующим:

1. Реакции, возникающие в смесях кристаллических веществ (например, оксидов сульфидов, солей кислородных кислот) при их нагревании, протекают за счет непосредственного взаимодействия между зернами этих веществ. Роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается.

2. Реакция между твердыми веществами идет с выделением тепла, т.е. является экзотермической.

3. Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых растворов, практически невозможно.

Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов.

В отсутствии твердых растворов состояние равновесия при протекании таких реакций может наступить лишь при определенной температуре процесса и при условии, что теплота реакции весьма мала, а сумма теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции значительно различаются между собой (вероятность этого весьма мала).

4. Температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре начала их спекания.

5. В случае полиморфного превращения одного из реагентов при относительно низкой температуре (ниже температуры реакции при отсутствии такого превращения) реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.

При нагревании кристаллических тел жидкость может появляться в результате их плавления, а газ – в результате их возгонки и диссоциации. Эти явления не играют сколько-нибудь существенной роли в строго твердофазовых реакциях, которые осуществляются за счет непосредственного взаимодействия между кристаллическими телами.

Теория Таммана - Хедвала и результаты их работ явились важной ступенью в развитии знаний о реакциях в кристаллических смесях и послужили серьезной основой для дальнейших исследований. В течение длительного времени было принято распространять положения теории Таммана – Хедвала о механизме и закономерностях реакций между твердыми телами на все химические взаимодействия, в которых исходные реагенты и конечные продукты находятся в твердом состоянии.

С другой стороны, работы Байкова, Баларева, Будникова, Гинстлинга и многих других исследователей внесли некоторые изменения и уточнения в теорию Таммана – Хедвала.

В частности, показана возможность установления равновесия при протекании реакций между твердыми веществами, как при образовании, так и в отсутствии твердых растворов. Установлено также несовпадение во многих случаях температуры «начала» (заметного протекания) реакции с температурой спекания реакционной смеси. Показано, что температура заметного взаимодействия некоторых солей с оксидами определяется свойствами (упругостью диссоциации) соли. Наконец, выявлена существенная роль газовой и жидкой фаз во многих реакциях, протекающих при нагревании смесей твердых тел.

Представления о механизме реакций, протекающих при нагревании кристаллических тел, были существенно развиты и конкретизированы в работах К. Вагнера, которые позднее были дополнены Г. Шмальцридом. Основные положения теории Вагнера – Шмальцрида следующие:

1. Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта.

По Вагнеру диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется, главным образом за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состояние решетки. Различные ионы решетки перемещаются в теле с разной скоростью; в частности, подвижность анионов, как правило, ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов. В связи с этим диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляется чаще всего за счет перемещения катионов. При этом может происходить диффузия определенных (одноименных) катионов в одном направлении или встречная диффузия разноименных катионов (например, ионов магния в одном направлении и ионов алюминия в другом, противоположном направлении). При этом электронейтральность тела сохраняется за счет движения электронов.

2. Слой продукта реакции является компактным, и вклад в подвижность ионов содержащихся в нем неравновесных дефектов (дислокаций, границ зерен) не является определяющим.

3. Реакции на границе раздела фаз протекают достаточно быстро, чтобы на этих границах установилось локальное термодинамическое равновесие.

4. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, и в любом поперечном сечении продукта выполняется условие электронейтральности.

Эта теория оказалась весьма плодотворной – она позволяет объяснить некоторые диффузионные и химические процессы в твердых телах. В частности, она позволила установить связь между диффузией ионов и ионной электропроводностью. Однако, как показывают точные исследования, действительная картина диффузионного процесса, сопровождающего реакцию в твердой смеси, далеко не всегда соответствует указанной теории.