ФХМА (sol2019) / Лекции / Основы спектроскопии, спектрофотометрия, люминесценция
.pdf
Правило Кáши
61
«Для молекул в конденсированной фазе (в кристалле, стекле, жидкости или в растворе) излучение фотона (люминесценция) всегда происходит с низшего возбуждённого уровня данной мультиплетности.»
Квантовый и энергетический выходы
62
|
|
= |
|
; |
|
|
|
|
= |
|
||||||||||||
|
|
|
|
энерг. |
|
|
|
|||||||||||||||
квант. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ ∙ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
= |
|
= |
|
|
|
|
= |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
энерг. |
|
|
|
|
|
|
∙ ∙ |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
= |
|
|
|
|
∙ |
|
|
|
|
= |
|
|
∙ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
квант. |
|
|
|
|
|
квант. |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
энерг. = квант. ∙
Закон Вавилова:
«Квантовый выход люминесценции в растворах не зависит от длины волны возбуждающего излучения для любого ее значения в области полосы поглощения.»
Правило зеркальной симметрии Лёвшина
63
Правило зеркальной симметрии Лёвшина:
«Нормированные спектры люминесценции и поглощения в частотных координатах являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии соответствует энергии «чисто электронного» перехода.»
Выполняется в основном для жидких люминофоров.
Предпосылки к люминесценции орг. соединений
64
1)Симметричная молекула;
2)Протяженная система сопряженных связей; 3)Склонность к образованию орто- и пара-хиноидных колец; 4)Жесткая плоская структура молекулы; 5)Наличие электронодонорных заместителей (не всегда!).
Тушение люминесценции
65
Тушение люминесценции – процессы, приводящие к
безызлучательным переходам энергии, поглощенной центром люминесценции.
Виды тушения люминесценции:
1)Внутреннее тушение;
2)Внешнее тушение;
3)Концентрационное тушение;
4)Температурное тушение;
5)Эффект светофильтра.
Внешнее тушение люминесценции
66
Статическое тушение (тушение I рода) – «исчезновение» способности к люминесценции, посредством реакции люминесцирующего вещества с тушителем до его возбуждения с образованием нелюминесцирующего продукта.
Внешнее тушение люминесценции
67
Динамическое тушение (тушение II рода) – «исчезновение» способности к люминесценции, посредством реакции возбужденного люминесцирующего вещества с тушителем с образованием нелюминесцирующего продукта.
A + hvA = A*
A* + L = AL + hvL
Количественный люминесцентный анализ
68
= ∙ |
|
= ∙ |
кв. |
∙ |
|
|
|
= ∙ − |
|
|
|
|
прош. |
|
= |
|
∙ − ∙ ∙ |
|
|
= ∙ ∙ |
кв. |
∙ |
|
∙ − − ∙ ∙ |
прош. |
|
|
|
|
|
|
Первые слагаемые разложения в ряд:
≈ ∙ ∙ ∙ |
кв. |
∙ ∙ |
|
∙ ∙ |
|
|
|
= ∙
Устройство флуориметра
69