ФХМА (sol2019) / Учебная литература / Методички / ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

поверхностным натяжением. В результате поверхностное натяжение становится почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли и движение прекращается.

Возникновение максимумов второго рода связано с конвективными процессами, происходящими при формировании ртутной капли при работе с быстро капающими капиллярами (рис.1.6., в). Самый надежный способ устранения максимумов второго рода - использование электродов с низкой скоростью вытекания ртути из капилляра.

Добавление поверхностно-активных веществ также в ряде случаев приводит к устранению максимумов рода.

Подавление максимумов и рода на полярограммах используется для определения электрохимически неактивных веществ, адсорбирующихся на ртути.

1.6. Возможности полярографии постоянного тока

При возникновении полярографических волн с предельным диффузионным током определения проводят в области концентраций от 10-2 до 10-5 моль/л. Определению меньших концентраций мешает наличие остаточного тока. В случае кинетических предельных токов нижняя граница определяемых концентраций еще выше (10-4 – 10-3 моль/л). Для каталитических токов возможны определения низких концентраций (10-7 – 10-8 моль/л), но методики анализа в большинстве случаев мало

2 - Е1/2 0,2 В

Возможно количественное определение отдельных компонентов на полярограмме многокомпонентной смеси, если потенциалы полуволн

21

этих компонентов достаточно отличаются друг от друга. Обычно вещества реагируют на электроде независимо друг от друга, поэтому полярограмма смеси веществ представляет сумму волн этих веществ. На рис. 1.7. приведены волны двух двух компонентов, концентрации которых мало отличаются.

Надежное определение каждого из компонентов возможно, если разность потенциалов полуволн ( Е1/2) не менее 200 мВ. Для процессов, которые протекают необратимо, Е1/2 еще выше.

Минимальную разность потенциалов полуволн, необходимую для надежного определения каждого компонента смеси, называют разрешающей способностью по потенциалам.

При анализе смесей могут встретиться и другие затруднения. Так, если компонент, находящийся в растворе в более высокой концентрации, восстанавливается легче, чем компонент с более низкой концентрацией, то определение более трудно разряжающегося компонента с высокой точностью становится невозможным. Схематически полярограмма смеси для этого-случая приведена на рис.1.8. Предельный ток второго электроактивного вещества значительно меньше, чем первого, и даже небольшая погрешность в определении его высоты волны приводит к существенной ошибке определения.

Предельное соотношение концентраций, при котором возможно одинаково надежное определение двух компонентов, называется разрешающей способностью по концентрациям. В рассматриваемом методе разрешающая способность по концентрациям составляет 10:1. Следовательно, при использовании полярографии постоянного тока определение двух веществ возможно при различии потенциалов полуволн не менее 200 мВ и при концентрации легче восстанавливающегося вещества, не более чем в 10 раз превышающей концентрацию труднее восстанавливающегося вещества.

Затруднений не возникает, если концентрация легче восстанавливающегося компонента ниже, чем компонента с более отрицательным потенциалом полуволны. В этом случае волну первого вещества можно получить при высокой чувствительности регистрирующего устройства. а затем, уменьшив чувствительность, регистрировать подпрограмму вещества, находящегося в высокой концентрации.

Несмотря на указанные выше ограничения, классическая полярография постоянного тока находит широкое применение для анализа неорганических и органических веществ, в частности для определения компонентов, содержащихся в минеральном сырье, металлах и сплавах, продуктах органического синтеза и др. Содержание определяемых веществ в объектах анализа должно быть не меньше 10-2 %.

Большинство катионов металлов восстанавливается на ртутном капающем электроде с образованием амальгам или с уменьшением степени окисления. Успешное использование полярографии, особенно при определении нескольких электроактивных веществ, зависит от пра-

22

вильного выбора фона. Сделать правильный выбор фонового электролита помогают табличные данные по величинам потенциалов полуволн. Например, при использовании в качестве фонового электролита хлорида калия ионы Сu (II) и Fe(III) дают волны с близкими потенциалами полуволн, что делает их раздельное определение невозможным. Если же в качества фона использовать фторид калия, то, вследствие образования достаточно прочного комплексного иона [FeF6]3-, потенциал полуволны восстановления Fe(III) смещается почти на 0,5 В в отрицательную область, а потенциал полуволна Сu (II) практически не изменяется. Поэтому на фоне фторида калия образуются раздельные волны этих элементов.

Отметим некоторые особенности анализа органических соединений. Непосредственно могут анализироваться органические соединения, содержащие функциональную группу, способную восстанавливаться на ртутном электроде: альдегиды, кетоны, хиноны, некоторые карбоновые кислоты, нитро-, нитрозо-, азосоединения, органические пероксиды, соединения с сопряженными углерод-углеродными связями, галоидопроизводные и др.

Для органических соединений, которые не восстанавливаются на ртутном электроде, разработаны косвенные методы полярографического анализа. Одним из приемов косвенных определений является проведение предварительной химической обработки таких веществ и превращение их в полярографически активные. С этой целью используют реакции нитрования, нитрозирования, получения шиффовых оснований и др. Другой прием определения таких веществ упоминался выше: это использование подавления максимумов на полярографических волнах.

Большинство электродных реакций с участием органических соединений протекает необратимо, что приводит к образованию растянутых по оси потенциалов волн. По этой причине для получения раздельных воли при анализе смеси органических соединений разность потенциалов полуволн должна быть больше 200 мВ. Поскольку многие органические соединения плохо растворимы в воде, в качестве растворителей используют водно-органические смеси, содержащие различные количества хорошо смешивающихся с водой органических растворителей (например, гликолей, диоксана, спиртов и др.). Используются и неводные растворители, такие как этиленгликоль, формамид и др. В качестве индифферентных электролитов наиболее часто применяют соли тетраалкиламмония и лития. Электродные процессы для органических соединений нередко протекают с участием протонов. Для получения правильных и воспроизводимых результатов в полярографическом анализе часто используют фоновые электролиты, обладающие буферным действием.

В заключение отметим, что полярографический метод нашел применение для исследования строения органических соединений.

23

2. НЕКОТОРЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛЯРОГРАФИИ И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Недостаточная чувствительность классической полярографии обусловлена неблагоприятным соотношением между полезным сигналом (током разряда определяемого вещества - фарадеевским током) и сигналом помехи (конденсаторным током). Малая разрешающая способность определяется формой полярографической кривой.

В ходе развития вольтамперометрических (и полярографических) методов реализованы различные способы уменьшения влияния помехи и увеличения отношения полезный сигнал/помеха. При реализации этих способов в большинстве случаев изменяется и форма получающейся кривой: вместо обычной волны получается кривая в форме пика. Получение такой вольтамперограммы (полярограммы) приводит к повышению разрешающей способности. В одних случаях увеличение регистрируемого фарадеевского тока определяемого вещества и уменьшение конденсаторного тока достигается за счет усложнения аппаратуры (импульсная и переменнотоковая полярография), в других случаях для увеличения фарадеевского тока используется предварительное концентрирование (инверсионная вольтамперометрия).

2.1. Импульсная полярография

Вимпульсной полярографии на ртутный капающий электрод кроме постоянного напряжения подается еще импульсное напряжение, чаще всего в виде импульса прямоугольной формы. Импульс подается в конце жизни ртутной капли, когда ее поверхность достигает почти максимального значения и мало изменяется во времени (рис.2.1., а). Продолжительность импульса ( tимп. ) значительно меньше времени жизни капли

иобычно составляет 0,04 - 0,10 с. Амплитуда импульсного напряжения составляет 10 - 40 мВ.

Вимпульсной полярографии для улучшения соотношения между полезным сигналом (фарадеевским током) и мешающим сигналом (конденсаторным током) используется прием временной селекции, т.е. измерение проводится в определенный момент времени, а именно, в конце длительности импульса. В момент подачи импульсного напряжения в области потенциалов, соответствующих восходящей части обычной полярограммы, резко возрастают обе составляющие тока, как полезная (фарадеевский ток), тaк и мешающая (конденсаторный ток). Импульсная

составляющая фарадеевского тока ( F ) уменьшается во времени значительно медленнее, чем импульсная составляющая конденсаторного тока С (рис.2.1., в). Поэтому измерение тока в конце длительности импульса tимп. обеспечивает существенное улучшение соотношения между полезным сигналом и помехой.

24

Рис.2.1. Изменение поверхности ртутной капли (S) во времени (t) (а): прямоугольный импульс, напряжения (б); изменение тока заряжения (конденсаторного тока) С и фарадеевского тока F во времени (в)

Имеется две разновидности метода. Первая называется нормальной импульсной полярографией (НИП). В этом методе на электрод налагают импульс потенциала с постепенно увеличивающейся амплитудой от некоторого начального потенциала Е0, при котором электродные реакции не протекают (рис.2.2.). Потенциал в промежутках между импульсами возвращается к начальному значению.

3-я капля

2-я капля

h 1-я капля

Е0 Е

Измеряются значения тока в конце каждого прилагаемого импульса (на рис.2.2. момент измерения тока – tИЗМ.). Поскольку измерения тока происходят в отдельные определенные моменты, полярограмма состоит из отдельных ступеней (черточек), хотя по форме она такая же, как постояннотоковая полярограмма (рис.2.3.). Использование временной селекции при измерении приводит к существенному уменьшению конденсаторного тока по сравнению с классической полярографией. Кроме того, по сравнению с классической полярографией в этом методе увеличивается фарадеевский ток. Это связано с тем, что вступающее в электродную реакцию вещество не расходуется в начальный период жизни капли. Это вызывает увеличение диффузии разряжающегося вещества к электроду и увеличение предельного тока. Нормальная импульсная полярография позволяет проводить анализ при концентрациях определяемого вещества до 5.10-7 – 1.10-6 моль/л, т.е. НИП в 10 раз чувствительнее классической полярографии при одинаковой разрешающей способности.

Другой вариант импульсной полярографии называется дифференциальной импульсной полярографией (ДИП). В этом варианте потенциал электрод линейно и медленно возрастает (как и в классической полярографии). На этот изменяющийся потенциал в конце жизни ртутной капли подается импульс напряжения небольшой амплитуды (~ 30 мВ) и продолжительности (0,04 - 0,10 с). Измерения тока проводятся дважды: одно измерение перед подачей импульса и еще одно близко к концу импульса (рис.2.4.).

26

Разность токов регистрируется как функция линейно увеличивающегося потенциала электрода. В результате получают дифференциальную кривую в виде пика (рис.2.5.). Потенциал пика близок к Е1/2 классической полярографии, а высота пика hn пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. За счет устранения конденсаторного тока и увеличения фарадеевского тока по сравнению с обычной полярографией значительно увеличивается чувствительность определения обратимо и необратимо восстанавливающихся веществ. Нижняя граница определяемых концентраций в ДИП достигает 5.10-8 - 1.10-8 моль/л. Кроме того, получение кривых в виде пика позволяет существенно увеличить разрешающую способность по потенциалам и концентрациям, которые в ДИП соответственно равны 60 мВ ( Е1/2 = 0,06 В) и 104 : 1. Метод дифференциальной импульсной полярографии наиболее часто применяется при определении следовых количеств неорганических и органических веществ.

2.2. Полярография переменного тока

В методах лолярографии переменного тока на полярографическую ячейку с ртутным капающим электродом подают два вида напряжения: линейно возрастающее, как в классической полярографии, и переменное малой амплитуды. Переменное напряжение может иметь различную форму. Чаще всего используют переменное напряжение в виде прямоугольной волны или синусоидальное. В качестве полезного сигнала регистрируется переменный ток, возникающий при разряде определяемого вещества на ртутном электроде. Указанные два вида полярографии переменного тока по форме переменного напряжения называются квад- ратно-волновой и синусоидальной полярографией.

2.2.1. Принципы квадратно-волновой полярографии

В этой разновидности переменнотоковой полярографии на линейно возрастающий потенциал накладывается прямоугольное напряжение небольшой амплитуды (10 - 50 мВ). Частота переменных импульсов обычно составляет 225 - 250 Гц. На рис.2.6. показано изменение потенциала ртутного капающего электрода во времени.

Ток в квадратно-волновой полярографии измеряют во второй половине импульса, как и в случае описанных выше импульсных методов. Если измерять ток в промежутках времени, отвечающих окончанию прямоугольной волны (рис.2.7., заштрихованная область), то регистрируемый ток, будет содержать практически только фарадеевскую составляющую F.

27

1

t

t

Мешающий конденсаторный ток С к этому времени значительно уменьшается. В этом методе регистрируют только переменную компоненту протекающего тока, вызванную прямоугольным напряжением.

Наложение переменного напряжения приводит к тому, что в течение одного полупериода потенциал ртутного капающего электрода становится более отрицательным. Если потенциал, электрода соответствует области потенциалов электровосстановления определяемого вещества, то это приводит к ускорению реакции восстановления. У поверхности электрода накапливаются продукты восстановления определяемого вещества. В последующий полупериод переменного напряжения происходит уменьшение отрицательного потенциала электрода (он становится более положительным). Если электродный процесс обратим, то накопившиеся продукты восстановления окисляются. В результате под влиянием переменного напряжения в области потенциалов разряда электроактивного вещества происходит попеременное катодное восстановление и анодное окисление, что приводит к протеканию переменнoгo тока. Этот ток и регистрируется полярографом. Получается кривая в форме симметричного пика (рис. 2.8., кривая 2), подобная кривой на дифференциальной импульсной полярограмме.

28