ФХМА (sol2019) / Учебная литература / Методички / ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

УДК 543.257.5

А.П.Рысев, И.Ю.Ловчиновский, Ю.А.Ефимова

Электрохимические методы анализа (вольтамперометрия). Учебнометодическое пособие для самостоятельной работы студентов 3-4 курса по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

М., Московский технологический университет, 2016 - 44с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.М.В.Ломоносова в качестве учебно-методического пособия для самостоятельной работы студентов.

Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки студентов 3-4 курсов к лабораторным работам по электрохимическим методам анализа. В пособие рассмотрены классическая полярография, основные современные разновидности вольтамперометрии и амперометрическое титрование.

Рецензент: д.х.н., проф. Букин В.И. (МИТХТ, кафедра ХиТРРЭ)

@ Московский технологический университет, 2016.

2

3

ВВЕДЕНИЕ

Вольтамперометрия - электрохимический метод анализа и исследования, основанный на регистрации и использовании зависимости между силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением (потенциалом). Различают прямую и косвенную вольтамперометрию. Косвенную вольтамперометрию называют амперометрическим титрованием или титрованием по току.

Для осуществления вольтамперометрических измерений в ячейку с исследуемым раствором помещают индикаторный микроэлектрод (т.е. электрод с малой площадью поверхности) и вспомогательный электрод, потенциал которого остается практически неизменным при электролизе. На индикаторном микроэлектроде происходит восстановление или окисление электрохимически активных веществ, часто называемых деполяризаторами.

B качестве индикаторных электродов используют стационарные и вращающиеся металлические (ртуть, платина, золото) и углеродные (графит, стеклоуглерод, углеситалл) электроды, а также капающий ртутный электрод. Последний используется наиболее широко. Вольтамлерометрия с капающим ртутным электродом называется полярографией или полярографическим методом анализа.

Особенностью вольтамперометрии является то, что сила тока в цепи зависит от процессов, происходящих на микроэлектроде. При этом за время измерения электролизу подвергается ничтожная доля анализируемого вещества. Поэтому для одной и той же порции раствора можно получить хорошо воспроизводимые результаты измерений.

Электролиз на индикаторном микроэлектроде происходит вследствие того, что этому электроду сообщается потенциал, величина которого значительно отличается от равновесного значения. Иными словами, потенциал электрода является фактором, благодаря которому определяемое вещество реагирует на электроде, поэтому он называется фактором возбуждения.

По скорости изменения фактора возбуждения вольтамперометрические методы анализа разделяются на классические и релаксационные. В классических методах потенциал индикаторного электрода меняется во времени медленно (1-30 мВ/с) и наблюдаемые явления близки к равновесным. Для релаксационных методов характерны высокие скорости изменения фактора возбуждения (1-100 В/с).

К классическим методам относится рассматриваемая в данном пособии полярография постоянного тока. Методы импульсной и переменнотоковой полярографии являются примерами релаксационных методов.

4

1. ПОЛЯРОГРАФИЯ ПОСТОЯННОГО ТОКА

1.1. Основные понятия

Полярография постоянного тока основана на получении и использовании зависимости между силой постоянного тока и напряжением, подаваемым на электроды при электролизе анализируемого соединения.

Вкачестве индикаторного электрода в полярографии используется ртутный капающий электрод. В ходе полярографических определений потенциал этого электрода меняется линейно с небольшой скоростью. Микроэлектрод, потенциал которого меняется в процессе измерения, называется поляризуемым электродом. Ртутный капающий (поляризуемый) электрод формируется в виде небольших по размеру капелек ртути, вытекающих из стеклянного капилляра маленького диаметра. Ртуть подается в капилляр из напорного резервуара через толстостенный шланг. Электрод помещают в анализируемый раствор вместе со вспомогательным электродом, который называют еще противоэлектрод. Сосуд с анализируемым раствором, в который помещают электроды, называется электролизером или полярографической ячейкой (в данном случае, двухэлектродной ячейкой).

Вкачестве вспомогательных электродов в полярографии часто используют насыщенный каломельный электрод с большой поверхностью (макроэлектрод) или в простейшем случае применяют слой ртути на дне полярографической ячейки (донную ртуть). В двухэлектродной ячейке вспомогательный электрод выполняет две функции: является одним из электродов для осуществления электролиза (вспомогательным электродом) и электродом, по отношению к которому измеряется потенциал ртутного капающего электрода (т.e. является электродом сравнения). Потенциал вспомогательного электрода в ходе электролиза остается практически постоянным, поэтому электрод называю неполяризуемым.

Принципиальная схема простой полярографической установки приведена на рис.1.1. Постоянное напряжение (3 - 4 В) от источника питания подается на концы переменного резистора (реохорда). При перемещении подвижного контакта по реохорду происходит изменение подаваемого на электроды напряжения. Прилагаемое к ячейке напряжение U расходуется на преодоление разности потенциалов между электродами

ипрохождение тока в растворе и определяется соотношением:

U = Ea – Ek + .R,

где - Ea потенциал анода, Ek - потенциал катода, - сила тока, R - cопротивление раствора.

5

5

-(катод)

6

4

+ (анод)

7

Рис.1.1. Принципиальная схема полярографической установки 1- источник напряжения; 2- реохорд; 3- ячейка; 4- ртутный капа-

ющий электрод; 5 - гальванометр; 6- вольтметр; 7- анод (донная ртуть)

В полярографии к анализируемому раствору добавляется сильный электролит, не принимающий участия в электродной реакции, так называемый индифферентный электролит или фон. Добавление фона обусловливает сравнительно низкое сопротивление раствора (200-400 Ом). При силе тока 10-5 - 10-7 А, которая имеет место при измерениях, величина .R мала и ею можно пренебречь. Потенциал электрода сравнения, (макроэлектрода) практически остается постоянным при прохождении тока. Поскольку принято потенциал индикаторного электрода измерять по отношению к электроду сравнения (Еа = 0), приложенное к ячейке напряжение равно потенциалу ртутного капающего электрода, т.е. U = - Ek, если индикаторный электрод является катодом. Вследствие этого в полярографии и родственных ей методах рассматривается не приложенное к электродам напряжение, а потенциал микроэлектрода.

При анализе растворов, обладающих большим сопротивлением, например в органических растворителях, приведенное соотношение между напряжением и потенциалом микроэлектрода не является справедливым. В таком случае используют трехэлектродные ячейки, в которых функции вспомогательного электрода и электрода сравнения выполняют самостоятельные электроды.

6

1.2. Полярограмма и ее особенности

Графическая зависимость - Е называется полярограммой. Характерная кривая зависимости силы тока от потенциала ртутного капающего электрода получается при наличии в анализируемом растворе соединения, способного восстанавливаться (рис.1.2.).

Рис.1.2. Полярографическая кривая - полярограмма: 1 - кривая фона ; 2 - полярографическая волна.

Кривая состоит их трех характерных участков. При потенциалах, недостаточных для протекания электродной реакции, через ячейку протекает небольшой по величине ток, называемый остаточным током. Причины протекания этого тока будут рассмотрены ниже. Второй участок полярограммы начинается при потенциалах ртутного капающего электрода, достаточных для разряда определяемого вещества. При этих значениях потенциала в электродную реакцию вступают (восстанавливаются) прежде всего наиболее богатые энергией частицы анализируемого вещества. Через электроды начинает протекать ток, обусловленный разрядом частиц на электроде и называемый фарадеевским током. Отметим, что сила фарадеевского тока пропорциональна скорости превращения анализируемого вещества на электроде. Как и для химических реакций, скорость электродной реакции определяется количеством вещества, которое реагирует в единицу времени. В соответствии с законом Фарадея, количество реагирующего на электроде вещества пропорционально количеству электричества, которое, в свою очередь, определяется силой протекающего тока. Поэтому скорость электродной реакции оказывается пропорциональной силе тока.

По мере дальнейшего увеличения потенциала на электроде реагируют и частицы с меньшей энергией. Напомним, что число этих частиц растет экспоненциально с убылью их энергии в соответствии с распределением Максвелла-Больцмана. Поэтому так же растет и сила тока, пропорциональная скорости электродной реакции (рис.1.2., восходящая

7

ветвь кривой 2).

Увеличение тока с ростом потенциала происходит до некоторого предела. После этого достигается область потенциалов, в которой ток (скорость электродной реакции) имеет максимальное значение и почти не зависит от потенциала. Этот ток называется предельным. Получающаяся кривая - Е по форме напоминает ступеньку или волну, поэтому ее называют полярографической волной. Разность между предельным током и током перед волной (остаточным током) называют высотой волны. Обычно высота волны зависит от концентрации анализируемого (электрохимически активного) компонента в растворе. Большинство аналитических методик полярографического анализа основано на увеличении высоты волны с ростом концентрации.

В зависимости от стадии, определяющей скорость электродного процесса, предельный ток может быть диффузионным, кинетическим или каталитическим. Подробнее природа предельного тока будет рассмотрена ниже.

Кроме высоты волны важным параметром полярографической кривой является потенциал полуволны (Е1/2), т.е. потенциал, соответствующий середине высоты волны. В отличие от высоты волны потенциал полуволны часто не зависит от концентрации определяемого вещества, а зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу на микроэлектроде, и в некоторых случаях близок по величине к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу этого вещества. Поэтому величину Е1/2 можно использовать для качественного анализа. Если в растворе присутствует несколько электрохимически активных веществ, то на полярограмме может наблюдаться несколько волн, каждая из которых отвечает определенному компоненту.

Для характеристики полярографической кривой важна также форма волны, под которой понимается наклон восходящей ветви волны к оси потенциалов. Этот наклон зависит от числа электронов, принимающих участие в электродном процессе, а также от скорости переноса электронов (см. понятие об обратимых и необратимых процессах).

Во всех современных разновидностях полярографического анализа получаются кривые, характеризующиеся двумя параметрами, один из которых пропорционален концентрации (как высота волны), а другой аналогичен Е1/2 и зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и состава среды (т.е. природы растворителя и фона).

1.3. Токи в полярографии

Электродные процессы, используемые в полярографии, связаны с переносом электронов через границу раздела электрод-раствор, т.е. являются гетерогенными процессами. В результате этих процессов происходят электрохимические превращения, которые подчиняются закону Фарадея и называются фарадеевскими. Однако не весь ток получается

8

за счет разряда электроактивного вещества (деполяризатора). Во всей области потенциалов регистрации полярографической кривой на границе раздела раствор-электрод происходят процессы и без электролиза, т.е. без переноса электронов. Наличие таких процессов приводит к возникновению токов, которые называются нефарадеевскими и которые следует учитывать.

В данном разделе рассмотрена природа остаточного и предельного токов.

1.3.1. Остаточный ток

Наличие остаточного тока ост. (рис. 1.2.) обусловлено двумя причинами. Первая - это восстановление следовых количеств примесей, почти всегда присутствующих в растворах: следов растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов, содержащихся в растворителе и фоновом электролите. Обычно концентрация этих примесей настолько мала, что их восстановление не дает четких волн, но вносит определенный вклад в наблюдаемый остаточный ток. Эта составляющая остаточного тока называется фарадеевской ( F). Фарадеевская составляющая остаточного тока обычно невелика и ее можно уменьшить, используя чистые растворители, реактивы и тщательно удаляя растворенный кислород.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый конденсаторный ток ( с), который еще называют током заряжения или емкостным током. Этот ток не связан с разрядом частиц на поверхности электрода и является нефарадеевским. Конденсаторный ток является основной составляющей остаточного тока. Протекание конденсаторного тока (тока заряжения) связано с формированием на границе ртутная капля - раствор двойного электрического слоя без переноса электронов через границу раздела ртуть-раствор. При образовании двойного электрического слоя происходит направленное движение заряженных частиц к поверхности раздела электрод-раствор. Со стороны электрода (ртутной капли) этими заряженными частицами будут электроны, а со стороны раствора - соответствующие ионы. По поведению граница раздела электрод-раствор аналогична конденсатору. Заряд электрода по отношению к раствору может быть положительным или отрицательным. В первом случае часть электронов в ртути будет направленно двигаться от поверхности вглубь ртутной капли, а во втором случае - к поверхности ртути. При увеличении отрицательного потенциала электрода происходит почти линейное возрастание конденсаторной составляющей остаточного тока, т.к. он совпадает по направлению с катодным током.

Как было отмечено ранее, для нахождения аналитического параметра (высоты волны) остаточный ток необходимо учитывать. Влияние остаточного тока зависит от того, насколько его величина мала по сравнению с предельным током. Так, для раствора с концентрацией определяемого вещества 10-3М конденсаторный ток составляет не более 4 %

9

предельного тока. Если же концентрация определяемого вещества равна 10-5 М, то конденсаторный ток в 4 раза больше тока, соответствующего высоте волны. Очевидно, что если в первом случае величиной остаточного тока можно пренебречь, то во втором случае точно определить полезную составляющую трудно.

1.3.2. Предельный ток

Электродные процессы в полярографии (вольтамперометрии) являются многостадийными. В простейшем случае можно выделить 3 стадии электродного процесса: 1) подача деполяризатора к электроду; 2) перенос электронов, т.е. собственно электрохимическая стадия разряда; 3) отвод продуктов электродной реакции от поверхности электрода.

Электродные процессы (реакции) могут осложняться химическими стадиями, протекающими как до, так и после электрохимической стадии. Кроме того, электродные процессы, являющиеся гетерогенными, в ряде случаев сопровождаются адсорбционными явлениями на поверхности электрода.

Как и для любой многостадийной химической реакции, скорость электродной реакции определяется наиболее медленной стадией, лимитирующей общую скорость процесса. В полярографии наличие определенной лимитирующей стадии электродного процесса отражается на высоте и форме волны и ее положении на оси потенциалов.

Сначала остановимся на стадиях, определяющих природу предельного тока. Напомним, что он достигается, когда подводимая к электроду энергия, реализуемая в виде потенциала электрода, достаточна для разряда практически всех частиц, находящихся у электрода. При этом ток (скорость электродной реакции) имеет максимальное значение и почти не зависит от потенциала (рис.1.2). Следовательно, в области потенциалов, соответствующих предельному току, стадия разряда (т.е. переноса электронов) не является лимитирующей.

В зависимости от стадии, определяющей скорость электродного процесса, предельный ток может быть диффузионным, кинетическим или каталитическим. Знание природы предельного тока в значительной степени определяет аналитические возможности поляррграфического определения.

1.3.2.1. Диффузионный ток

Доставка электроактивного вещества из глубины раствора к поверхности электрода (массоперенос) может осуществляться в общем случае тремя путями:

1)диффузией, пропорциональной градиенту концентрации;

2)миграцией (за счет движения заряженных частиц под действием электрического поля);

10