3.6 Химический состав газов газонефтяных и нефтяных залежей
Газы газонефтяных и нефтегазовых залежей. Газонефтяные и нефтегазовые залежи являются двухфазными. Свободный газ в них залегает совместно с нефтью. При этом в нефтегазовых залежах газ занимает основой объём ловушки и располагается над нефтяной частью залежи, называемой нефтяной оторочкой. В газонефтяных залежах газ занимает меньший объём ловушки. Газовая часть такой залежи называется газовой шапкой, а добываемые газы называются попутными.
Попутные газы представляют собой смесь свободного газа газовой шапки и газа, растворенного в нефти - нефтяного газа. Их состав отличается от газов газовых залежей и зависит от состава, плотности нефти и растворимости в нефти индивидуальных газовых компонентов.
В газовых шапках метан обычно находится в меньших количествах по сравнению залежами сухих и газоконденсатных газов. Газы газовых шапок отличаются также повышенным содержанием ТУВГ и паров жидких УВ, более тяжелых, чем гексан С6Н14. Иногда их суммарное содержание превышает содержание метана. Из ТУВГ в большинстве случаев преобладает пропан С3Н8.
Нередко в составе газов газовых шапок встречаются высокие концентрации неуглеводородных газов: азота, углекислого газа или сероводорода. При этом азот и углекислый газ могут резко преобладать.
Химический состав газов, растворенных в нефти. Газы, растворённые в нефти называются нефтяными или попутными нефтяными. Нефтяной газ представляет собой смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при её дегазации в газосепараторах в результате изменения давления и температуры.
Качественный состав попутных нефтяных газов не отличается от природных свободных газов. Они содержат метан, его гомологи, азот, углекислый газ, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Однако количественное отличие часто бывает весьма существенным. Содержание метана в них может не превышать 20-30 %, зато значительно больше его гомологов, включая высшие УВ. Поэтому нефтяные газы относятся к жирным. Среди газообразных и парообразных УВ часто преобладают пропан и бутан.
Состав углеводородной части нефтяных газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти сопровождаются жирными газами, состоящими на 20-80 % из гомологов метана. Тяжелые нефти наоборот, содержат преимущественно метан. Из неуглеводородных газов существенное значение имеют углекислый газ, сероводород и особенно азот, который может быть преобладающим компонентом.
3.7 Газовые гидраты
Все газы, за исключением водорода, гелия, неона и н-бутана, а также легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры, не превышающие 0,69 нм, при соответствующих давлениях и температурах образуют твёрдые растворы с водой, называемые газовыми гидратами, газогидратами или клатратами. Внешний вид газогидратов (ГГ) напоминает снег или фирн (рыхлый лед).
При образовании ГГ полости кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи (рис. 8) заполняются молекулами только одного определённого газа. При этом один объем воды связывает от 70 до 300 объемов газа, поэтому плотность газогидратов меняется в широком диапазоне, от 0,8 до 1,8 г/см3. В полостях решётки газ удерживается силами Ван-дер-Ваальса, которые имеют электрическую природу.
Общая идеальная формула газовых гидратов М∙nН2О, где М – 1 моль конкретного газа. Значения n меняются от 5,75 до 17, в зависимости от состава газа и условий образования гидратов. В реальных условиях n может быть больше, вследствие неполного заполнения полости решетки гидрата молекулами газа – гидратообразователя. 1 м3 воды может удержать в гидратном состоянии 200 м3 метана, тогда как растворимость метана в воде в аналогичных условиях не превышает 2-3 м3.
Условия образования газогидратов определяются составом газа, температурой, давлением и минерализацией воды. Обычно газогидраты образуются при температуре ниже 30 °С и повышенном давлении. Например, при 0 ºС гидрат метана образуется при давлении 3 МПа, а при температуре 25 ºС уже при давлении 40 МПа. Таким образом, чем выше температура, тем выше необходимо давление для образования ГГ.
Рисунок - 8. Кристаллическая решетка газового гидрата
(по Ю.Ф. Макагону; 1985)
Элементарные ячейки гидрата: а – структура I, образуемая лёгкими компонентами углеводородных газов; б – структура II, образуемая тяжёлыми компонентами углеводородных газов
Кроме того, на равновесные условия образования газогидратов оказывает большое влияние минерализация воды: чем она больше, тем более низкие температуры или более высокие давления необходимы для образования гидратов. Поскольку в гидрат переходит лишь пресная вода, то при их образовании минерализация оставшейся пластовой воды растет.
Непосредственно в воде ГГ не образуются потому, что там концентрация растворенного газа не достигает необходимых значений. Образуются они в водонасыщенных осадках и на разделах горная порода-вода, так как на поверхности минеральных частиц имеется слой адсорбированных молекул газа. Образуются ГГ и из свободного газа на разделе: газ-вода.
Образование газогидратов может происходить в пласте в процессе разработки газовой залежи, в стволе скважины или в газопроводе, поэтому прежде чем газ подают потребителям, его осушают.
Условиям образования ГГ в природе соответствуют зоны многолетнемерзлых пород, а также морские и озерные осадки, лежащие на достаточной глубине. Сезонные колебания температуры воды в Мировом океане захватывают только верхний слой толщиной около 100 м. Затем колебания сглаживаются и на глубинах ниже 1500-2000 м температура становится постоянной в пределах от 2 до 3 ºС и только в Арктике падает до минус 0,7 и даже до минус 1,4 ºС. Поэтому образование гидратов происходит в глубоких акваториях не зависимо от широты. Например, гидраты метана образуются на глубинах от 500 до 600 м, а в полярных широтах верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности.
В настоящее время установлено, что условиям гидратообразования соответствует до 23 % площади континентов, особенно Евразии и 90 % площади Мирового океана. Ресурсы гидратного в десятки тысяч раз превышают мировые запасы природного газа. В России газогидраты могут занимать около половины территории суши, которая промерзает на глубину то 500 до 1000 м. Обнаружены они также в придонных осадках Балтийского, Черного и Каспийского морей, озера Байкал.
Ресурсы гидратного газа в акваториях, связывают как с биохимическими газами, так и с глубинными, в том числе катагенетическими газами.