Механизм электропроводности электролитов. Зависимость их электропроводимости от температуры. Электролиз. Законы Фарадея.
Вещества, раствор которых в воде и некоторых других диэлектрических жидкостях проводит электрический ток, называются электролитами. Молекулы электролита и растворителя являются дипольными. Поэтому в растворе каждую молекулу окружает группа молекул растворителя (см. рис. слева). Очевидно, что молекулы растворителя стремятся как бы разорвать молекулу электролита на две части; этому способствует также тепловое движение – колебание молекул в атоме электролита. В результате большинство молекул электролита распадается на положительные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы).
Описанный процесс называется электролитической диссоциацией. Обратному процессу – воссоединению (рекомбинации) ионов электролита в нейтральные молекулы – препятствует образующаяся на иона сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя (см. рис. справа). Степенью или коэффициентом диссоциации называется отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу его молекул:
.
Степень
диссоциации зависит от природы электролита
и растворителя, концентрации электролита
и температуры. В слабых растворах (
)
почти все молекулы электролита
диссоциированы (
),
с повышением концентрации степень
диссоциации уменьшается.
При отсутствии электрического поля ионы электролита вместе со своими сольватными оболочками движутся хаотически. При наличии поля их движение упорядочивается: катионы движутся по полю, анионы – против поля. В жидкости возникает электрический ток, обусловленный встречным движением разноимённых ионов. Такого рода проводимость называется ионной.
Кроме указанных растворов ионной проводимостью обладают расплавы солей и окислов металлов: они также относятся к группе электролитов.
Определим
плотность тока
в жидкости, т. е. заряд, переносимый за
1 с через воображаемую площадку в
,
перпендикулярную направлению движению
ионов (рис. ниже).
Так как перенос заряда осуществляется ионами обоих знаков, то
,
где
и
- заряды обоих катионов и анионов,
и
- концентрации этих ионов,
и
- средние скорости упорядоченного
движения этих ионов.
Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можем написать:
,
(1)
где
- заряд иона любого знака,
- концентрация ионов этого же знака.
Заряд иона обусловлен потерей (для
катиона) или сохранением (для аниона)
валентных электронов при диссоциации
молекулы. Поэтому, обозначив валентность
электрона через
найдём
,
(2)
где
- абсолютное значение заряда электрона.
Тогда, учитывая формулы (1) и (2), получим
.
В электрическом поле на движение иона оказывают влияние две силы: во-первых ускоряющая электрическая сила
,
где - напряжённость поля; во-вторых, тормозящая сила
,
где
- вязкость жидкости. При установившемся
движении жидкости (которое наступает
практически одновременно с появлением
поля)
,
тогда
,
(3)
где
- подвижность иона. Из формулы (3)
следует, что
при
.
Таким образом подвижность иона равна
скорости равномерного движения этого
иона под действием электрического поля
единичной напряжённости.
Учитывая формулу (3), запишем выражения для плотности тока в виде
,
(4)
или
,
(5)
где
(6)
- удельная электропроводность жидкости. Таким образом, выражения (4) и (5) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме для жидкости. Величина
(7)
является
удельным сопротивлением жидкости.
Так как с повышением температуры
подвижность
и концентрация
возрастают, то, согласно формуле (7), с
повышением температуры сопротивление
жидкости уменьшается.
Подходя к электродам, ионы электролита нейтрализуются и оседают на электродах или же выделяются около электродов в виде газа (первичная реакция). Зачастую нейтрализовавшиеся ионы вновь вступают в реакцию с растворителем, образуя новые ионы, которые затем оседают на электродах (вторичная реакция).
Выделение на электродах продуктов разложения раствора электролита при прохождении через этот раствор тока называется электролизом.