Лекции / Колда.Курс лекций(часть5)

А2=0

Рис. 14.9 Зависимость осмотического давления растворов от концентрации: 1 - хороший растворитель, 2 - плохой растворитель, 3 - идеальный растворитель

14.9.Термодинамическое сродство растворителя

кполимеру

При растворении полимеров, так же как и при растворении низкомолекулярных веществ, соблюдается правило: «подобное растворяется в подобном», известное еще алхимикам. Согласно этому правилу полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных. Под термодинамическим сродством понимают способность компонентов раствора взаимодействовать друг с другом.

Существует несколько количественных критериев термодинамического сродства растворителя к полимеру. Одним из таких критериев является изменение химического потенциала растворителя при переходе его в раствор:

химический потенциал растворителя в растворе. Чем больше 1,

Ньютоновская вязкость учитывает всё сопротивление течению, а

пластическая вязкость не учитывает прочности структуры,

характеризуемой величиной T , но отражает скорость разрушения структуры.

13.4. Классификация дисперсных систем по

структурно-механическим свойствам

Структурно-механические свойства дисперсных систем весьма разнообразны. Благодаря успехам физико-химической механики,

основанной П. А. Ребиндером, можно осуществлять направленное получение структур.

Типы различных структур, существующих в дисперсных системах, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Типы структур в дисперсных системах.

Лиогели образуются при соблюдении определенных условий.

Одним из этих условий является неполная астабилизация частиц.

На части частиц сохраняется защитная оболочка, которая предотвращает образование плотного коагеля. Другим условием является уменьшение концентрации частиц. При меньшей концентрации образуются структурированные коллоидные системы,

при большей – коагели. Третьим условием является анизодиаметричность частиц. Вследствие этого на ребрах, углах частиц при движении удаляются защитные сольватные оболочки, а

частицы контактируют.

Все многообразие структур в дисперсных системах П. А.

Ребиндер разделил на два класса, отличающихся по взаимодействию частиц дисперсной фазы между собой:

конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные.

Характерные признаки этих структур представлены в таблице 2.

Таблица 2. Характерные признаки структур.

вследствие агрегации частиц в ближней потенциальной яме. При

Разлагая выражение для осмотического давления в ряд,

получим соотношение, аналогичное вириальному разложению для газов:

Коэффициенты при членах этого выражения называются

вириальными коэффициентами.

В разбавленных растворах полимеров вследствие малой концентрации ее квадратом можно пренебречь, и выражение (10)

приобретет вид:

концентрации и получают величину, обратную молекулярной массе полимера (рис.14.9). Угол наклона этой зависимости позволяет определить значение второго вириального коэффициента А2 .

Осмотическое давление – это сила, приходящаяся на единицу площади мембраны, которая заставляет растворитель проникать в раствор и является результатом взаимодействия между компонентами системы. Осмометр (рис.14.8) состоит из ячейки, дном которой служит полупроницаемая мембрана, и двух капилляров (рис.14.8), измерительного и контрольного. Ячейка помещается в широкий сосуд. В ячейку заливается раствор полимера, в широкий сосуд – чистый растворитель. При установлении равновесия высот поднятия уровня жидкости в капилляре пропорциональна осмотическому давлению. Отметим,

что мембрана в осмотическом опыте не имеет принципиального значения, а служит рабочим средством для установления равновесия. При отсутствии мембраны равновесие все равно установилось бы через газовую фазу, но для этого потребовалось бы много времени из-за малого сечения капилляра. При равновесии упругость пара растворителя над чистым растворителем на высоте h становится равной упругости пара растворителя над раствором на высоте h0 . Равновесие устанавливается вследствие гипсометрического закона:

Между осмотическим давлением раствора и молекулярной массой полимера существует зависимость.

Для идеальных растворов по закону Вант-Гоффа:

т.е. соблюдается пропорциональность между осмотическим давлением и концентрацией. Для неидеальных растворов при равновесии выполняется условие: π v1 R T lna1 , где а1 –

этом образуется фазовый контакт между частицами, их срастание и образование жесткой объемной структуры. Фазовый контакт образуется двумя путями: поджатием при плавлении или вследствие выделения новой фазы. Если частицы аморфны, то

структуры называют конденсационными, если частицы

кристаллические, то структуры называют кристаллизационными.

Поскольку происходит непосредственное срастание частиц,

механические свойства таких структур соответствуют свойствам самих частиц. Средняя плотность контакта между частицами в конденсационно-кристаллизационных структурах превышает 10-1

дин/контакт. Эти структуры придают телам прочность, хрупкость и

не восстанавливаются после разрушения. Поэтому

конденсационно-кристаллизационные структуры не склонны к явлениям тиксотропии и синерезиса.

Примерами тел, имеющих конденсационно-кристаллизационные

структуры, являются металлы, сплавы, керамика, бетон.

Образование конденсационно–кристаллизационных структур имеет положительное значение при прессовании порошков,

спекании частиц металлов, гидратационном твердении

минеральных вяжущих. Иногда образование конденсационно – кристаллизационных структур нежелательно, например при слеживании гигроскопических порошков. Если возникновение фазовых контактов нежелательно, применяют поверхностно-

активные вещества или активные среды, предотвращающие образование этих контактов.

Коагуляционные структуры образуются вследствие агрегации во вторичном минимуме потенциальной кривой взаимодействия между частицами (дальней потенциальной яме). При этом

выполняются условия: Umax K T , Umin K T . Контакт

между частицами осуществляется через прослойки дисперсионной

среды. Прочность этого контакта мала и не превышает 10 3

дин/контакт. Поэтому коагуляционные структуры обладают невысокой прочностью.

Кроме конденсационно–кристаллизационных и коагуляционных контактов существует еще переходный тип контактов, называемый

точечным.

Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, сколько характером межчастичных связей и прослоек частиц. Они обладают способностью восстанавливать свою структуру со времени после ее механического или теплового разрушения. Этот обратимый переход золя в гель, происходящий при перемешивании или нагревании, называется тиксотропией. Вследствие энергетического воздействия частицы приобретают дополнительную энергию, что приводит к нарушению коагуляционных контактов, восстанавливающихся при стоянии.

Наличие тиксотропных свойств имеет большое практическое значение. Например, желательно, чтобы масляные краски обладали тиксотропными свойствами, так как это устраняет их стекание и способствует получению более качественного покрытия.

Промывные растворы буровых скважин также должны быть тиксотропными, чтобы при остановке бурового инструмента быстро происходил переход золя в гель, а частицы породы не оседали и не заклинивали инструмент. Многие косметические продукты

(шампуни, кремы, пасты и др.) должны обладать тиксотропными свойствами для снижения вязкости при расфасовке.

При стоянии геля часто наблюдается явление синерезиса, то есть самопроизвольного выделения дисперсионной среды при стоянии геля. При стоянии число контактов возрастает, что сопровождается уменьшением свободной энергии. Структура геля

Рис.14.7. Схемы осмотического опыта: ( a) – равновесие устанавливается

через газовую фазу; (б) равновесие устанавливается через жидкую фазу.

Водин из открытых сосудов нальем раствор полимера, в другой

–чистый растворитель, и поместим эти сосуды в замкнутое пространство (рис. 14.7.а). По закону Рауля упругость пара

растворителя над чистым растворителем P10 больше, чем

упругость пара растворителя над раствором: P10 P1. Поэтому

произойдет изотермическая перегонка растворителя из сосуда с чистым растворителем в сосуд с раствором. При этом станут равными химические потенциалы растворителя в чистом растворителе и растворе.

В сосуде, разделенном полупроницаемой мембраной, в одной половине которого находится чистый растворитель, а в другой раствор полимера (рис. 14.7.б), также произойдет выравнивание химического потенциала растворителя, но через жидкую фазу.

Выравнивание химического потенциала растворителя в обеих частях сосуда связано с осмотическим давлением системы.

Рис. 14.8. Схема осмометра.

1 – полупроницаемая мембрана; 2 – Измерительный капилляр; 3 – Контрольный капилляр.

структурным критерием разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные.

Как будет показано ниже, существует еще и термодинамический критерий такого разделения. В разбавленных растворах концентрация сегментов внутри координационной сферы превышает их среднюю концентрацию в растворе.

Значение разбавленных растворов полимеров состоит в том, что они позволяют изучать свойства индивидуальной макромолекулы,

получить модель газового состояния полимера. На свойствах разбавленных растворов основаны все методы определения молекулярной массы полимеров и их молекулярно-массового распределения.

14.8. Осмотическое давление растворов

полимеров

В качестве примера одного из общих свойств растворов полимеров, зависящих от числа частиц, т. е. коллигативных

свойств, рассмотрим осмотическое давление раствора полимера.

Коллигативные свойства сильно разбавленных растворов проявляются в том, что работа отделения растворенного компонента от растворителя пропорциональна числу растворенных

частиц, не зависит от их природы и описывается законом Рауля.

Измерение осмотического давления позволяет косвенно

растворителя a. Рассмотрим схему осмотического опыта (рис. 14.7).

уплотняется, из геля выделяется дисперсионная среда. Синерезис приближает систему к равновесному состоянию. Неравновесное состояние геля до синерезиса устанавливается по различным причинам, в том числе вследствие сцепления геля со стенками сосуда. Кинетика выделения дисперсионной среды при синерезисе показана на рис. 13.7., где Q – количество растворителя,

поглощенного 1 г. сухого геля, t – время.

Рис. 13.7. Кинетика синерезиса и набухания.

Синерезис следует рассматривать как явление,

противоположное набуханию. Синерезис используется на практике для уплотнения гелей, образующихся при коагуляции латексов при получении тонкостенных изделий (хирургических перчаток,

надувных шариков, и др.) методом ионного отложения

13.5. Классификация дисперсных систем,

основанная на реологических свойствах

В соответствии с классификацией, основанной на реологических свойствах тел, все реальные тела делят на жидкообразные

( T 0) и твердообразные ( T 0). Жидкообразные тела текут при любом значении и подразделяются на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Типичные формы кривых течения жидкообразных тел показаны на рис. 13.8.

n>1

n<1

Рис. 13.8. Типичные кривые течения жидкообразных тел:

1 – ньютоновская жидкость;

2 – псевдопластическая жидкость;

3 – дилатантная жидкость.

Для ньютоновских жидкостей вязкость постоянна и не зависит от

для данной системы. Это уравнение называется уравнением

уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига (кривая 2,

рис.13.8). Псевдопластические жидкости разжижаются при течении,

Растворы полимеров условно делят на две области: область

разбавленных растворов и область концентрированных растворов.

Разбавленными считаются растворы, концентрация которых не превышает десятых долей %. При такой концентрации растворы имеют молекулярную степень дисперсности. Строго говоря, их нельзя относить к коллоидным системам, в которых частицы являются агрегатами молекул, в разбавленных растворах полимеров существуют отдельные макромолекулы. В этом случае не имеется поверхности раздела между макромолекулой и растворителем, то есть система является однофазной, гомогенной.

В разбавленном растворе сегменты макромолекулы располагаются так, что занимаемые ими объемы не перекрываются. Объем, из которого сегмент или макромолекула в целом вытесняет другие сегменты или макромолекулы, называется

исключенным объемом сегмента (макромолекулы). Эффективный исключенный объем сегмента не является реальным объемом, а

представляет общий результат сил притяжения и отталкивания между элементами системы.

Таким образом, разбавленные растворы полимеров представляют собой системы, в которых отдельные макромолекулы разделены областями чистого растворителя. Объем, занимаемый макромолекулой в разбавленном растворе, называется

координационной сферой. При фотографировании макромолекулы фотоустройством, закрепленным неподвижно относительно центра инерции макромолекулы, координационная сфера получается в виде некоторого объема вследствие теплового движения сегментов.

В разбавленных растворах координационные сферы макромолекул не перекрываются. Это положение является

При неограниченном набухании кинетическая кривая имеет максимум QIImax, что объясняется уменьшением содержания полимерной фазы вплоть до полного растворения полимера.

Ограниченное набухание полимера может вызвать ограниченное сродство полимера к данному растворителю, приводящее к ограниченному смешению полимера с растворителем. Так,

полихлоропреновый каучук ограниченно набухает в бензоле,

поливинилхлорид – в ацетоне. Другой случай ограниченного набухания полимеров вызывается образованием сшитого

полимера, пространственной сетки, в котором все макромолекулы соединены прочными химическими связями. Силы набухания недостаточны для того, чтобы разорвать химические связи и обеспечить переход отдельных макромолекул в раствор.

Ограниченно набухают в любых растворителях вулканизованные каучуки, отвержденные реактопласты.

Степень набухания полимера Q измеряется количеством растворителя, поглощенного одним граммом полимера:

где m – навеска набухшего полимера, m0 – навеска сухого

полимера.

dQ

d

где K – константа скорости набухания.

с увеличением напряжения их вязкость уменьшается. К ним относятся суспензии, содержащие асимметричные частицы растворов полимеров, например производных целлюлозы. С

возрастанием напряжения сдвига происходит ориентация частиц большими осями вдоль направления потока, подобно бревну в реке, и вязкость системы уменьшается.

Если система с увеличением напряжения сдвига загущается, ее вязкость увеличивается, то она называется дилатантной, для нее n 1 (кривая 3, рис.13.8). Дилатантное поведение наблюдается у дисперсных систем с большим содержанием твердой фазы.

Причина дилатантного поведения состоит в том, что при малых напряжениях сдвига дисперсионная среда играет роль смазки,

уменьшая силу трения и вязкость системы. При больших напряжениях плотная упаковка частиц нарушается, межчастичные расстояния в отдельных участках увеличиваются. Жидкость оттекает в расширенные участки, что приводит к ее недостатку для смазки частиц по всему объему. Твердые частицы начинают контактировать непосредственно, что приводит к увеличению силы трения и вязкости. К дилатантным системам относятся керамические массы, пластизоли из ПВХ.

Твердообразные дисперсные системы, или пластичные жидкости, подразделяют на бингамовские и небингамовские. При малом напряжении сдвига в них проявляется упругость и течение отсутствует. Течение начинается при достижении предела текучести т. Типичные кривые течения твердообразных тел приведены на рис. 13.9.

Рис. 13.9. Типичные кривые течения твердообразных тел:

1 – бингамовское тело;

2 – псевдопластическое тело;

3 – пластическое дилатантное тело.

С увеличением степени дисперсности некоторых систем характер течения изменяется с тиксотропного на дилатантный.

По реологическим свойствам к бингамовским телам близки пасты из глин, консистентные смазки, масляные краски, зубные пасты.

Частным случаем приложения уравнения Ньютона к течению является уравнение Пуазейля, имеющее вид:

V r4 P t ,

8l

где V – объем жидкости с вязкостью , вытекшей из капилляра длиной l и радиусом r за время t, при разности давлений на

концах капилляра P .

Для ньютоновской жидкости разность давлений на концах капилляра P пропорциональна напряжению сдвига, а скорость

набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия,

неспособность проникать через полупроницаемые мембраны.

14.6. Набухание как первая стадия растворения

Набухание полимеров является первой стадией растворения и заключается в проникновении молекул растворителя в полимер,

сопровождающимся увеличением объема полимера. Набухание не является простым процессом капиллярного впитывания,

проникновения в поры полимера, при набухании происходит изменение структуры полимера. Причиной набухания является уменьшение свободной энергии системы при набухании ( G 0),

или уменьшение химического потенциала растворителя при переходе его в среду полимера. Набухание следует рассматривать как одностороннее смешение полимера с растворителем.

Молекулы полимера вследствие малых размеров диффундируют в полимер значительно быстрее, чем молекулы полимера диффундируют в растворитель. Различают процессы

ограниченного и неограниченного набухания полимеров. При ограниченном набухании кинетика набухания описывается плавно возрастающей кривой 1 порядка, достигающей некоторого предела называемого максимумом набухания QI max. (рис.14.6).

QIImax

QImax

В случае смешения гибкоцепных полимеров с неполярным растворителем экспериментально определенные значения энтропии смешения оказались значительно выше расчетных значений: Sэкс Sрасч . Расчет производился, исходя из модели

квазикристаллической решетки раствора полимера, когда одну ячейку в решетке может занимать либо молекула растворителя,

либо эквивалентный ей по размерам термодинамический сегмент полимера. При этом не учитывалась гибкость цепи полимера.

Благодаря гибкости макромолекула в одном и том же микрообъеме может принимать множество конформаций, т. е. обладает собственным конформационным набором. Энтропия смешения является суммой двух величин: комбинаторной энтропии и

конформационной энтропии. При переходе макромолекулы в раствор гибкость цепи возрастает, возрастает число способов расположения макромолекулы в микрообъеме, и число конформаций, что приводит к увеличению энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных растворителях протекает за счет энтропийного фактора.

Возрастание энтропии настолько велико, что растворение полимера идет даже при увеличении теплосодержания системы:

H 0, T S 0, G 0. Примером растворения полимера,

протекающего с отрицательным тепловым эффектом, является растворение натурального каучука в бензоле.

Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к

зависит от давления или напряжения сдвига. Причина этого явления – разрушение структур, ориентация и деформация частиц.

Для описания течения жидкостей через капилляр с учетом капиллярной составляющей, применяется уравнение Гаген-

Пуазейля, имеющее вид:

V P d2 4 d cos ,

32 l

где d – диаметр капилляра, - поверхностное натяжение, -

угол смачивания.

13.6. Зависимость вязкости от напряжения сдвига

Зависимость вязкости от напряжения сдвига для жидкообразных систем в логарифмических координатах показана на рис. 13.10.

Свойства таких систем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости.

Рис. 13.10. Зависимость вязкости от напряжения сдвига.

Величина 0 называется наибольшей ньютоновской вязкостью. На этом участке течению подвергается система с неразрушенной структурой. Точнее говоря, при этих значениях напряжения сдвига скорость разрушения структуры равна скорости ее восстановления. Явление течения без разрушения структуры называется ползучестью.

Величина * характеризует эффективную или пластическую вязкость, уменьшающуюся с увеличением напряжения сдвига. При

этом происходит необратимое разрушение структуры дисперсной системы.

Величина называется наименьшей ньютоновской

вязкостью и характеризует течение системы с полностью разрушенной структурой. Проявление структуры, ее прочность можно охарактеризовать не только пределом текучести, но и

разностью 0 . Чем больше эта разность, тем прочнее

структура дисперсной системы.

Значения вязкости 0 и могут отличаться на несколько

порядков. Например, для 10%-ой суспензии бентонитовой глины в

воде 0 106 , 10 2 Па с.

13.7. Вязкость жидких агрегативно устойчивых

дисперсных систем

Вязкость жидких агрегативно устойчивых дисперсных систем всегда больше вязкости дисперсионной среды и увеличивается с увеличением объемной доли дисперсной фазы. Зависимость вязкости таких систем от объемной доли дисперсной фазы получена Эйнштейном. Он исходил из гидродинамических уравнений для макроскопических твердых сферических частиц,

которые при сдвиге приобретают дополнительное вращательное движение. При этом рассеивается энергия, что и является причиной повышения вязкости.

Для пояснения этого рассмотрим движение жесткой сферической частицы в растворителе с вязкостью η0 . При наличии градиента скорости течения различные участки частицы находятся в слоях жидкости, движущихся с различной скоростью (рис. 13.11).

Между разбавленными и полуразбавленными растворами лежит

граничная концентрация C* , по порядку величины совпадающая с

концентрацией звеньев внутри отдельной макромолекулы.

14.5. Термодинамика растворения полимеров

Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, при условии, что свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы:

Растворение полимеров протекает самопроизвольно в двух случаях. В первом случае энергия взаимодействия полимера с

растворителем значительно превышает энергию

межмолекулярного взаимодействия полимера Qм . Тогда тепловой эффект растворения положителен, а изменение теплосодержания системы отрицательно ( H 0), что обеспечивает самопроизвольное растворение. За счет энергетического фактора происходит растворение полярных полимеров в полярных растворителях: желатины в воде, нитроцеллюлозы в циклогексаноне.

Во втором случае растворение полимера происходит за счет роста энтропии системы. При смешении энтропия всегда увеличивается, так как увеличивается число способов расположения молекул: Sсм 0. Увеличение энтропии при смешении можно рассчитать как разность энтропии конечного и начального состояний: