4. Синтез высокомолекулярных соединений.

4.1.Общая схема синтеза полимеров.

Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого количества молекул мономера за счет кратных связей или раскрытия циклов. При этом не происходит образования и выделения побочных продуктов: и полимер и мономер имеют одинаковый элементарный состав.

Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих способные к взаимодействию функциональные группы. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов и поэтому элементарный состав полимера отличается от элементарного состава мономеров.

Синтез макромолекул в общем виде изображают схемой:

nM → ( М')_n

М - молекула мономера, М' - мономерное звено в макромолекуле, n - степень полимеризации, которая обычно достигает 10³ – 10⁶.

Различают два процесса синтеза полимеров, резко различающихся по своему механизму: цепную реакцию полимеризации и ступенчатую реакцию, которая в свою очередь, подразделяется на поликонденсацию и ступенчатую полимеризацию. Основное различие между этими процессами заключается во времени, необходимом для роста каждой молекулы полимера, В цепной реакции большие молекулы образуются почти мгновенно в начале реакции. Активный центр (радикал или ион) в момент своего образования присоединяет по цепному механизму много молекул мономера, и поэтому быстро достигает больших размеров. Концентрация мономера непрерывно уменьшается в процессе реакции, одновременно возрастает число молекул полимера, а их размер не меняется. На любой стадии реакции реакционная смесь содержит только молекулы мономера, молекулы полимера и растущие активные частицы - свободные радикалы или ионы.

В ступенчатой реакции размер молекул увеличивается с относительно низкой скоростью. Вначале образуются молекулы, состоящие из небольшого числа мономерных звеньев: димер, тример, тетрамер и т.д. Высокомолекулярный продукт образуется лишь в конце реакции, при конверсии 97-98%. При ступенчатом процессе синтеза, как размер молекул полимера, так и их число зависят от времени реакции. В ступенчатой реакции мономер исчезает значительно быстрее, чем в цепной реакции т.к. при последней, мономер реагирует только с растущей полимерной цепью, а в ступенчатой реакции реагируют любые две частицы, находящиеся в системе.

4.2. Цепная полимеризация.

Цепной называется реакция, в которой появляющиеся активные частицы вызывают большое число превращений неактивных молекул, вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте. Первое указание о цепном характере процесса полимеризации олефинов было сделано Штаудингером, который обратил внимание на отсутствие промежуточных продуктов при полимеризации олефинов. На основании теории цепных реакций А.Н.Семенова С.С.Медведевым была развита теория цепной полимеризации. Основным отличием цепной полимеризации от других цепных реакций является существование наряду с кинетическими (реакционными) цепями молекулярных (материальных) цепей.

Цепная полимеризация инициируется активными частицами, образующимися из некоторого соединения, называемого инициатором или катализатором полимеризации. Существует три типа активных частиц в цепной полимеризации - радикал, катион и анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации.