3.2. Методы определения молекулярной массы высокомолекулярных веществ.

От молекулярной массы (как и от полидисперсности) высокомолекулярных соединений зависят такие их свойства, как прочность и эластичность, способность к набуханию и растворению. Поэтому молекулярная масса и ММР являются важными контрольными величинами при получении полимеров с желательными механическими свойствами.

Все методы определения молекулярной массы ВМС могут быть разделены на четыре группы.

1. Химические методы. Если в молекуле ВМС имеется известное, строго определенное число реакционноспособных групп, то количественное определение этих групп может служить методом определения молекулярной массы. Эти методы, в связи с рядом экспериментальных трудностей, сравнительно мало применяются на практике.

2. Термодинамические методы определения молекулярной массы основаны на термодинамических закономерностях, характерных для разбавленных растворов, и сводятся к определению мольной доли вещества в растворе известной концентрации. Молекулярную массу в этом случае определяют по осмотическому давлению, по понижению температуры замерзания раствора (криоскопический метод) и по повышению температуры кипения раствора полимеров (эбулиоскопический метод). Два последних метода пригодны только для определения молекулярной массы полимеров со сравнительно малыми молекулами, т. к. в противном случае не удается установить ощутимой разности температур замерзания и кипения. Наиболее приемлемым является метод определения ММ по осмотическому давлению.

3. Молекулярно-кинетические методы основаны на перемещении макромолекул относительно молекул растворителя и сводятся, в конечном счете, к определению соответствующей силы трения. К этой группе методов относятся: определение молекулярной массы по скорости диффузии, с помощью ультрацентрифуги и по вязкости растворов. Наиболее проверенным и теоретически обоснованным является метод ультрацентрифугирования, а наиболее простым, хотя и не очень точным, - вискозиметрический метод. Особого внимания заслуживает метод определения ММ по седиментационному равновесию, поскольку исключает произвольные допущения в отношении формы частиц, к которым приходится прибегать при использовании других молекулярно-кинетических методов.

4. Оптический метод, получивший наиболее широкое распространение, основан на измерении интенсивности рассеянного света растворами ВМС.

Размеры молекул ВМС, имеющих очень большую ММ порядка 10⁶ – 10⁷, можно определить и непосредственно с помощью электронной микроскопии.

3.3. Средняя молекулярная масса.

Поскольку высокомолекулярное вещество всегда представляет собой смесь полимергомологов, т. е. молекул различной молекулярной массы, то приходится говорить лишь о средней молекулярной массе полимера, которая включает ММ всех макромолекул, усредненную либо по их числу, либо по массе отдельных фракций, имеющих более или менее близкую ММ. Существенно, что это среднее значение зависит от того, какой экспериментальный метод был применен для его нахождения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение ММ получится выше, чем в случае, когда метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение ММ, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере.

Обычно молекулярную массу полимеров выражают через так называемые среднечисловые или среднемассовые значения М_n и М_G. Среднечисловая молекулярная масса представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле и определяется по уравнению:

М_n = ∑n_iM_i/∑n_i

где n_i - число молекул, имеющих молекулярную массу M_i. Среднечисловую молекулярную массу находят с помощью тех методов, которые позволяют определять число молекул в исследуемом растворе высокомолекулярного вещества. Сюда относятся осмотический, криоскопический и эбулиоскопический методы.

Среднемассовая молекулярная масса представляет собой сумму произведения массы фракции полимера на молекулярную массу фракции, отнесенную к массе всех фракции и находится по уравнению:

М_G = ∑G_iM_i/∑G_i

где G_i - масса фракции с молекулярной массой M_i. Среднемассовую молекулярную массу определяют с помощью методов, позволяющих устанавливать средний размер молекулы в растворе. К таким методам относятся, например, определение ММ по скорости диффузии, седиментации в ультрацентрифуге, а также по светорассеянию.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

Совершенно очевидно, что для монодисперсного продукта М_n = М_G. Такой идеальный случай у полимеров встречается очень редко. Для полидисперсного вещества М_n < М_G, поскольку М_G растет с увеличением полидисперсности. Очевидно также, что чем сильнее различаются молекулярные массы фракций высокомолекулярного вещества, тем больше должно быть отношение М_G/М_n. Величина М_G/М_n характеризующая полидисперсность высокомолекулярного вещества, называется показателем или коэффициентом полидисперсности.

При малом содержании в высокомолекулярном веществе низкомолекулярной фракции значения М_n и М_G незначительно отличаются друг от друга, и отношение М_G/М_n приближается к единице. При большом содержании низкомолекулярной фракции расхождения между значениями М_n и М_G резко возрастают, и отношение М_G/М_n становится весьма большим. При величине указанного соотношения меньше 5 говорят об узком ММР; распределение считается средним при значениях этого отношения от 5 до 20 и широким, если величина отношения превышает 20.

Определять М_n и М_G полезно и тогда, когда известно, что высокомолекулярное вещество более или менее монодисперсно. Если в этом случае наблюдается значительное расхождение между М_n и М_G, то это свидетельствует о разветвленном строении молекул.

Поясним довольно трудные для понимания характеристики М_n и М_G на следующем примере. В качестве аналогов двух образцов полимера с разным ММР возьмем две груды камней различного веса, причем отдельные камни будут служить аналогами молекул полимеров.

А			Б
500 камней по 1 кг 2 камня по 250 кг Общий вес 1000 кг			400 камней по 1 кг 100 камней по 6 кг Общий вес 1000 кг
Среднечисловая молекулярная масса определяется как Мn=Общий вес всех молекул/ Общее число всех молекул. В приведенном примере он равен:
Мn=1000/502=1,99			Мn=1000/500=2,00
Таким образом, среднечисловые молекулярные массы почти одинаковы в обоих случаях.
Среднемассовая молекулярная масса находится из соотношения МG=∑(Масса всех молекул фракции•Масса одной молекулы фракции)/Общая масса всех молекул.
		А		Б
Вес всех камней данного размера • вес одного камня	Для камней первого размера Для камней второго размера	500•1=500 500•250=125000		400•1=400 600•6=3600
Сумма		125500		4000
МG		125500/1000=125,50		4000/1000=4,00
МG/Мn		125,50/1,99=63		4,00/2,00=2
Характер распределения		Широкое		Узкое

Присутствие очень больших молекул в полимере обычно значительно затрудняет переработку полимера (случай А). Так как М_n в обоих случаях очень близки, для определения свойств полимера необходимо знать величину М_G.