5.3 Способы проведения полимеризации.
Среди технических методов осуществления реакций цепной полимеризации следует указать газофазную полимеризацию, полимеризацию в массе жидкого или твердого мономера, полимеризацию мономера в растворе, эмульсии или суспензии. Ступенчатые реакции синтеза полимеров обычно осуществляют в расплаве мономеров, а также в растворе на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворителей мономеров и в твердой фазе мономеров или олигомеров.
Полимеризация проводится в гомогенных и гетерогенных условиях, причем в основе такой классификации лежит фазовое состояние исходной реакционной смеси, т. е. является она гомогенной или гетерогенной. Следует заметить, что некоторые гомогенные системы превращаются по мере протекания полимеризации в гетерогенные системы, что обусловлено нерастворимостью образующегося полимера в реакционной среде. Полимеризация в массе и растворе относится к гомогенным процессам, тогда как суспензионная и эмульсионная полимеризации представляют собой примеры гетерогенной полимеризации. Все мономеры могут быть заполимеризованы различными способами. Вместе с тем было обнаружено, что для полимеризации того или другого мономера в промышленных масштабах эффективен только один или, в крайнем случае, два способа.
Полимеризация в блоке или массе - простейший способ полимеризации чистого жидкого мономера, при котором не происходит загрязнения (эмульгатором или другими примесями) готового продукта (полимера). Она проводится в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации и трудно поддается регулированию. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняется перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Местные перегревы могут приводить к деструкции полимера и потемнению его; кроме того, из-за увеличения роли реакции передачи цепи на полимер становится более широким ММР.
Из-за перечисленных трудностей полимеризация в массе не находит очень широкого практического применения. Вместе с тем она используется при полимеризации этилена, стирола, метилметакрилата.
Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях (гексан, гептан, бензин, толуол и др.) получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При полимеризации в растворе устраняется возможность местных перегревов, поскольку выделяющееся тепло идет на нагревание растворителя. Растворитель обеспечивает также более легкое перемешивание реакционной массы, т. к. вязкость её становится меньше. Однако наличие в полимеризационной системе растворителя имеет и определенные недостатки. Так, при проведении полимеризации в ряде растворителей большую роль может приобрести реакция передачи цепи на растворитель. Кроме того, возникает необходимость удаления растворителя из готового полимера. Эта операция исключается, если образующийся полимер выпадает в осадок. Если же полимер растворим в растворителе, то раствор полимера может быть использован непосредственно для нанесения, например, полимерных покрытий на различные подложки с удалением растворителя. Если же в этом нет необходимости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др.).
Полимеризация в растворе позволяет регулировать ММ и ММР полимера, получать структурно-однородные продукты. Таким способом получают все стереорегулярные эластомеры, блок-сополимеры бутадиена и стирола, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярный полипропилен и другие полимеры.
Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время этим способом.
Эмульсионная полимеризация имеет ряд неоспоримых преимуществ: возможность применения воды в качестве основной среды, легкость перемешивания реагентов, отвода теплоты полимеризации, возможность регулирования скорости реакции, структуры макромолекул и их ММ. Причем ММ полимера и скорость полимеризации можно изменять в широких пределах независимо друг от друга.
Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать рН среды и представляет собой гетерогенную коллоидную систему.
Остановимся на состоянии различных компонентов в эмульсионной системе. Небольшая часть эмульгатора растворяется в воде. Основное же его количество агрегирует в мицеллы. Между частицами эмульгатора в растворе и в мицеллах существует динамическое равновесие. Коллоидные мицеллы имеют стержнеподобную форму, молекулы эмульгатора в ней располагаются таким образом, что углеводородные концы их направлены к центру мицеллы, а их ионные группы - к воде.
При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде, лишь очень небольшая часть его растворяется и переходит в раствор. Несколько большее количество мономера солюбилизируется мицеллами, основная же часть мономера диспергирует в виде капелек. Диаметр таких капелек обычно не менее 1 мкм. Различие между мицеллами и отдельными капельками мономера заключается в том, что первые имеют значительно большую поверхность.
Инициатор находится в водной фазе, которая и является местом образования радикалов инициатора. Несомненно, что в растворе идет полимеризация мономера, однако вклад её очень невелик из-за низкой концентрации мономера в растворе. В капельках мономера не может происходить полимеризации, т. к. использующиеся инициаторы нерастворимы в органическом мономере. Такие инициаторы известны под названием маслонерастворимых инициаторов.
Полимеризация идет почти исключительно внутри мицелл. В них «встречаются» органический (маслорастворимый) мономер и водорастворимый инициатор. По мере протекания полимеризации мицеллы растут за счет поступления мономера сначала из водной фазы, а затем из капелек мономера.
Схематическое изображение эмульсионной полимеризационной системы.
Система состоит из частиц трех типов: капелек мономера, неактивных мицелл, в которых не обнаружено полимеризации, и активных мицелл, являющихся местом протекания полимеризации. Полимеризация инициируется только в очень маленькой части мицелл (0,1%), присутствующих в системе. По мере роста размеров активных мицелл, содержащих наряду с мономером образовавшийся полимер, они поглощают все больше и больше молекул эмульгатора из раствора. При этом быстро наступает состояние, при котором концентрация эмульгатора в растворе становится ниже его ККМ. В этом случае неактивные мицеллы становятся неустойчивыми, распадаются, и практически весь эмульгатор сорбируется активными мицеллами. При степени превращения 2 - 15% размер активных мицелл становится значительно больше, чем исходных мицелл. Их уже нельзя считать мицеллами и правильнее говорить о частицах полимера или, ещё точнее, полимерно-мономерных частицах.
Полимеризация в частицах полимера идет за счет диффузии мономера из капелек. В процессе полимеризации число полимерных частиц не меняется. С увеличением размера полимерных частиц величина капелек мономера уменьшается. Наконец, при степени превращения 50 - 80% капельки мономера совершенно исчезают, а частицы полимера содержат весь непрореагировавший мономер. По мере уменьшения концентрации мономера в частицах полимера скорость полимеризации снижается. В результате полимеризации образуется водная дисперсия полимера - латекс с частицами диаметром 0,05 - 0,2 мкм, т. е. промежуточными по размеру между исходными мицеллами и капельками мономера. Система в целом является многокомпонентной и для выделения полимера в чистом виде используются различные приемы, например, электролитная коагуляция или вымораживание.
Скорость эмульсионной полимеризации и ММ получающегося полимера на 1 - 2 порядка выше, чем при полимеризации того же мономера в массе.
С помощью эмульсионной полимеризации получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиакрилнитрил, сополимеры этих мономеров с бутадиеном, полихлоропрен.
Суспензионная (бисерная, жемчужная или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде, таких как желатина, поливиниловый спирт и др.), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера (так называемые маслорастворимые катализаторы), где и происходит полимеризация. При полимеризации в суспензии каждую отдельную капельку мономера можно рассматривать как изолированную блочную полимеризационную систему. Частицы, образующиеся в результате такой полимеризации на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. Таким способом получают поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат.