Вопрос№60. Марганец. Общая характеристика. Свойства оксидов и гидроксидов марганца. Перманганаты. Марганец как биогенный элемент.

Общий обзор

Марганец - элемент VIIB подгруппы IV-го периода. Электронное строение атома 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s², наиболее характерные степени окисления в соединениях - от +2 до +7.

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1 % (массовая доля) земной коры. В природе встречается тoлько в виде соединений, основные минералы - пиролюзит (диоксид марганца MnO₂.), гаусканит Mn₃O₄ и браунит Mn₂O₃.

Оксиды магранца

Марганец образует четыре простых оксида - MnO, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇ и смешанный оксид Mn₃O₄. Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO₂ амфотерен, а высший оксид Mn₂O₇ является ангидридом марганцовой кислоты HMnO₄. Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO₃ не получен.

Соединения марганца (II)

Степени окисления +2 соответствуют оксид марганца (II) MnO, гидроксид марганца Mn(OH)₂ и соли марганца (II).

Оксид марганца(II) получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом:

MnO₂ + H₂ = MnO + H₂O

или при термическом разложении оксалата или карбоната марганца без доступа воздуха:

MnC₂O₄ = MnO + CO + CO₂

MnCO₃ = MnO + CO₂

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок гидроксидa марганца Mn(OH)2:

MnCl₂ + NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaCl

На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O =2 Mn(OH)₄

Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства, легко растворяются в кислотах:

Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl₂ + 2H₂O

Соли при марганца (II) образуются при растворении марганца в разбавленных кислотах:

Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂ - при нагревании

или при действии кислот на различные природные соединения марганца, например:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

В твердом виде соли марганца (II) розового цвета, растворы этих солей почти бесцветны.

При взаимодействии с окислителями все соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства.

Соединения марганца (IV)

Самым устойчивым соединением марганца (IV) является темно-бурый диоксид марганца MnO₂. Он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.

MnO₂ — амфотерный оксид, но и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца –сильный окислитель. При нагревании сконцентрированными кислотами идут реакции:

2MnO₂ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + O₂ + 2H₂O

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

причем на первой стадии во второй реакции сначала образуется неустойчивый хлорид марганца (IV), который затем распадается:

MnCl₄ = MnCl₂ + Cl₂

При сплавлении MnO₂ со щелочами или основными оксидами получают манганиты, например:

MnO₂ +2KOH = K₂MnO₃ + H₂O

При взаимодействии MnO₂ с концентрированной серной кислотой образуется сульфат марганца MnSO₄ и выделяется кислород:

2Mn(OH)₄ + 2H2SO₄ = 2MnSO₄ + O₂ + 6H₂O

Взаимодействие MnO₂ с более сильными окислителями приводит к образованию соединений марганца (VI) и (VII), например при сплавлении с хлоратом калия образуется манганат калия:

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K2MnO₄ + KCl + 3H₂O

а при действии диоксида полония в присутствии азотной кислоты – марганцевая кислота:

2MnO₂ + 3PoO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Po(NO₃)₂ + 2H₂O

Перманганат калия KMnO₄ .

Наиболее известная соль марганцовой кислоты. Представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, умеренно растворимые в воде.Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

В окислительно-восстановительных реакциях KMnO₄ (ион MnO₄^-)может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от рН среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn²⁺ (в кислой среде), MnO₂ (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион MnO4^2-(в сильно щелочной среде), например:

KMnO4 + KNO₂ + KOH = K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O - в сильнощелочной среде

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂O = 2MnO₂ + 3KNO₃ + 2KOH – в нейтральной или слабощелочной

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O – в кислой среде

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200^oС разлагается согласно уравнению:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO₄ в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. HMnO₄ - очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы.

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn₂O₇ может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах, он служит также дезинфицирующим средством, Реакцией термического разложения перманганата калия пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Значение в организме

- Является активатором окислительно-восстановительных процессов, входит в состав ряда ферментов, в том числе аргиназы, АТФ-аз, гуанилатциклазы и магнийзависимых протеинкиназ, содержащихся в клетках. Пируваткарбоксилаза содержит четыре прочно связанных иона марганца, по одному на каждую из молекул биотина. Специфическую потребность в марганце испытывают ферменты, участвующие в дыхании, синтезе мукополисахаридов, а также синтезе лактозы. - Связан с обменом белков и нуклеиновых кислот. Увеличивает рост. Активизирует образование костной и соединительной тканей. - Важен для функционирования женской половой сферы. - Регулирует липидный обмен, необходим для синтеза холестерина, препятствует отложению жира в печени. - Помогает усваивать и трансформировать углеводы, обладает гипогликемическим действием. Необходим для синтеза инсулина. - Стимулирует гемопоэз. - Усиливает выработку антител, увеличивает резистентность лизоцима к протеолитическим ферментам и его расщеплению. - Активирует ферменты митохондрий. - Принимает участие в синтезе тироксина (гормона щитовидной железы). - Важен для нормальной работы центральной нервной системы. - Является антиоксидантом, так как входит в состав марганцевой супероксиддисмутазы.