Материаловедение

Разность ковалентных радиусов примеси и основного вещества (∆R) в общем случае для примесей из IIIA группы больше, чем для примесей из VA группы. Поэтому локальные упругие искажения в решетке матрицы должны быть больше вокруг примесных атомов IIIA группы (сюда будут стремиться вакансии) и скорость их диффузии тоже должна быть больше. Такое толкование хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями диффузии в кремнии. Аналогичная ситуация должна наблюдаться и в германии. Однако в действительности, как уже упоминалось выше, коэффициенты диффузии примесей из IIIA группы в Ge меньше, чем для примесей из VA группы. При диффузии в германии, по-видимому, появляется дополнительный фактор, который перекрывает влияние размерного фактора на скорость диффузии. Этим фактором являются заряженные вакансии V −.

Вероятность образования акцепторных вакансий тем больше, чем меньше энергия их образования. О последней можно судить по расположению акцепторных уровней вакансий в запрещенной зоне. Эти уровни для Ge и Si существенно различны. В Ge акцепторный уровень вакансии расположен в нижней половине запрещенной зоны на 0.26 эВ выше потолка валентной зоны, а в Si в верхней половине — на 0.16 эВ ниже дна зоны проводимости. Отсюда следует, что доля электрически заряженных вакансий в Ge намного больше, чем в Si, где они все практически электрически неактивны.

В силу кулоновского взаимодействия между электрически заряженными вакансиями и примесями вокруг положительно заряженных донорных примесей (VA группы) в решетке Ge создаются области, обогащенные вакансиями, а вокруг отрицательно заряженных акцепторных примесей (IIIA группы) — области, обедненные вакансиями. Это значит, что перемещение акцепторных примесей будет затруднено, что и наблюдается в Ge.

При наличии нескольких примесей были установлены следующие закономерности. Диффузия донорной примеси замедляется при предварительном легировании образца акцепторной примесью и ускоряется при предварительном легировании донором. Причиной этого также является кулоновское взаимодействие доноров и акцепторов (образование до- норно-акцепторных пар), которое уменьшает эффективную скорость диффузии.

Особенностью гетеродиффузии в полупроводниковых соединениях является то, что большинство примесей диффундируют по подрешеткам тех компонентов соединения, которые ближе к примесям по химическим свойствам. В некоторых случаях известную роль играет и размерный

фактор ∆R/R.

Параметры диффузии примесных элементов, диффундирующих в одной подрешетке полупроводникового соединения, очень близки между собой и резко отличаются от параметров диффузии примесей, диффундирующих по другой подрешетке.

8.8. Диффузия и растворимость газов

Выращивание монокристаллов полупроводников, а также высокотемпературный прогрев при различных технологических операциях часто проводятся в атмосферах водорода, инертных газов (гелий, аргон и т. д.) или

ввакууме. Кроме того, при нагреве камера роста кристаллов «дегазируется», выделяя в значительных количествах кислород и другие адсорбированные на стенках камеры газы. Все эти газы способны растворяться

врасплаве и проникать в кристалл.

Вопрос о влиянии газов на свойства полупроводниковых материалов до сих пор нельзя считать окончательно решенным, во-первых, потому, что это влияние оказывается зачастую не прямым, а косвенным; а вовторых, потому, что это косвенное влияние в разных полупроводниках оказывается существенно различным.

Для характеристики процессов диффузии и растворения газов в полупроводниках, как правило, пользуются следующими величинами: 1) коэффициентом диффузии D; 2) растворимостью, определяющей равновесную концентрацию газа в полупроводнике при данной температуре и внешнем давлении газа в одну атмосферу. Эти две величины тесно взаимосвязаны друг с другом.

В Ge и Si, как правило, газы непосредственно не влияют на электрические параметры материала, поэтому сведения о их содержании в кристаллах получают обычно не полупроводниковыми (электрическими) методами. Согласно результатам масс-спектрального анализа количество (отдельно) водорода, кислорода и углерода в кристаллах Ge и Si, выращенных с помощью обычных методов, примерно одинаково и составляет 3 · 1018 см−3 в Ge и 2 · 1019 см−3 в Si.

Коэффициенты диффузии для водорода, гелия, кислорода и ксенона в германии приведены в табл. 8.1. Близкие по порядку величины значения коэффициентов диффузии наблюдаются и для соответствующих газов в кремнии. Представляется вероятным, что диффузия водорода и гелия в германии и кремнии носит междоузельный характер. Также предполагается, что водород в этих полупроводниках может быть частично связан с имеющимся там кислородом (носителей заряда водород не дает).

Высокие концентрации растворенного кислорода приводят к появлению характерных полос поглощения в Ge при λ = 11.6 мкм, а в Si при 9 мкм. Относительная величина коэффициента поглощения меняется в зависимости от содержания кислорода (введенного, например, в камеру роста путем дозированного давления). Было установлено, что величина

коэффициента диффузии кислорода при 1300◦C в Si D 10−10 см2/с [41].

=

В отличие от водорода, гелия и углерода, которые не оказывают заметного влияния на электрические свойства Ge и Si, кислород вызывает появление электрически активных центров в Si и Ge, подвергнутых термической обработке (см. гл. 3). В Ge и Si кислород присутствует либо в атомарном виде, либо образует комплексы Si(Ge)Ox. Атомы кислорода, размещающиеся в междоузлиях, нейтральны, а комплексы Si(Ge)Ox обладают донорными свойствами.

В полупроводниковых соединениях газы тоже, как правило, не влияют на электрические параметры материала, исключение составляет кислород. Например, в GaAs и GaP с кислородом связываются наиболее глубокие донорные уровни, лежащие приблизительно посередине запрещенной зоны; в результате кристаллы с концентрацией активных центров, превышающей 1017 см−3, проявляют проводимость, близкую к собственной.

При выращивании полупроводников следует обратить внимание на такой газ, как азот. Он играет существенную роль в неравновесных процессах и поглощении, например, в GaP. Замещение атомов фосфора в узлах атомами азота, которые являются «изоэлектронными», не влияет на электрические параметры кристаллов. Однако, имея большую по сравнению с фосфором электроотрицательность и высокую растворимость (до 1019 см−3), примесь азота приводит к появлению интенсивных линий в спектрах излучательной рекомбинации, связанных не только с одиночными атомами азота, но и с парами N − N-центров, расположенных на достаточно близких расстояниях [43].

8.9.Температурные зависимости растворимости примесей

Процесс диффузии может быть использован для легирования кристаллов полупроводников: объемного в случае быстро диффундирующих примесей и приповерхностного в случае медленно диффундирующих примесей (формирование p − n-перехода).

Важными параметрами диффузионного легирования, как и легирования вообще, является предельная растворимость электрически актив-

314 Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

ных примесей Cim и ее температурная зависимость. Как уже говорилось, основой для определения Cim может служить уравнение (8.21) для случая диффузии из неограниченного источника. Для быстро диффундирующих примесей (объемное легирование) Cim может быть определена с помощью холловских измерений концентрации носителей заряда, обусловленной введением в образец электрически активных примесей, при различных временах прогрева и при постоянной температуре. В случае медленно диффундирующих примесей нужно провести исследование глубины залегания p − n-перехода в различных образцах с одинаковой исходной концентрацией Ci при постоянной температуре и при постоянном времени прогрева в зависимости от количества нанесенной на поверхность образца примеси. В основе этого способа определения Cim лежит установление перехода от случая диффузии из ограниченного источника примеси к случаю диффузии из неограниченного источника. Для первого случая (уравнение (8.19)) характерно изменение глубины залегания p − n-перехода с ростом S при прогреве в течение одного и того же времени. Во втором случае глубина залегания p − n-перехода определяется предельной растворимостью примеси Cim и, следовательно, не меняется с изменением количества примеси на поверхности. Таким образом, переход от первого случая ко второму должен проявиться в том, что изменение глубины залегания p − n-перехода при некотором S прекращается. Это и будет доказательством справедливости уравнения (8.21), из которого при x = 0 находится Cim.

На рис. 8.11 представлены температурные зависимости предельной растворимости медленно и быстро диффундирующих примесей в Ge. Из этого рисунка можно сделать следующие выводы.

1.Для всех примесей характерен первоначальный рост растворимости

спонижением температуры начиная с температуры плавления основного вещества.

2.Примеси IIIA и VA групп в Ge имеют предельную растворимость 1019–1021 см−3, слабо или совсем не меняющуюся при дальнейшем понижении температуры (после первоначального возрастания).

3.Быстро диффундирующие примеси имеют значительно меньшие растворимости в соответствии с их коэффициентами разделения. У этих примесей наблюдается максимум растворимости в области T < Tпл. при дальнейшем уменьшение растворимости с понижением T.

Поясним наблюдаемые зависимости. Для определенности рассмотрим в качестве примера примесный полупроводник n-типа, находящийся в равновесии с донорной примесью в газовой (внешней) фазе. Для простоты будем считать, что эффективные массы электронов и дырок равны

Рис. 8.11. Температурные зависимости растворимости примесей в германии.

массе свободного электрона. Поскольку в объеме полупроводника донорная примесь Cd частично диссоциирует на ионы Cd+ и электроны e, то этот процесс может быть записан в виде следующей реакции:

где [Cd0] — концентрация нейтральных доноров в полупроводнике, а [Cd+] — концентрация ионизованных доноров. Одновременно с этим в полупроводнике происходит процесс «диссоциации» и «рекомбинации» электронов и дырок самого полупроводника: переход электронов из валентной зоны в зону проводимости и обратная рекомбинация. Этот процесс также можно выразить в виде реакции

Запишем условие электронейтральности для рассмотренной системы:

Cd+ + pv = nc или Cd = nc + nd − pv ≈ nc − pv, так как nd Cd, (8.32)

где pv — концентрация дырок в валентной зоне; nc — концентрация электронов в зоне проводимости; nd — концентрация электронов на донорных уровнях; Cd — полная концентрация введенных доноров.

Применение закона действующих масс к этим двум реакциям (8.30) и (8.31) и использование условия нейтральности для рассмотренной системы позволяет связать концентрацию доноров Cd с константами равновесия для реакции (8.30) K+ и для реакции (8.31) Ki [41]:3

Cd = Kd/ Kd + n2i , (8.33)

где Kd = K+nd, а ni = Ki = ncpv. Здесь Kd является функцией только температуры и в первом приближении Kd T3/2 exp(−B/T).

Аналогичная формула может быть получена и для концентрации акцепторов:

Ca = Ka/ Ka + n2i ; Ka T3/2 exp(−B/T), (8.34)

где Ka = K−na; K− = K+; na — концентрация электронов на акцепторных уровнях.

Таким образом, в области низких температур Kd,a > n2i и растворимость доноров Cd (акцепторов Ca) с ростом температуры возрастает пропорционально K1/2d (K1/2a ). В области высоких температур, когда n2i > Kd,a, растворимость начинает убывать. Таков общий характер температурной зависимости растворимости электрически активной примеси.

Характерная температурная зависимость растворимости примесей с явно выраженным максимумом носит название ретроградной. Ретроградная растворимость ярко выражена для быстро диффундирующих примесей и проявляется (хотя и слабо) у некоторых медленно диффундирующих примесей (Ga, As, Sb, Zn на рис. 8.11). Отсутствие ее у остальных примесей может быть обусловлено «замораживанием» атомов в узлах решетки и малыми коэффициентами диффузии.

Выше было показано, что существует резкое различие в значениях коэффициентов диффузии в Ge и Si для примесных элементов IIIA, VA групп и примесных элементов IB, VIII (переходные металлы) групп таблицы Менделеева. С другой стороны, эти две группы примесей резко различаются и по значениям растворимости в Ge и Si (см. рис. 8.11). Те примесные элементы, которые обладают аномально высокой скоростью диффузии, имеют очень малую растворимость и малые коэффициенты разделения в Ge и Si. Такая корреляция не является случайной. Она

обусловлена тем, что как диффузия, так и растворимость в конечном счете определяются одними и теми же факторами: концентрацией вакансий и энергией связи примесных атомов в узлах кристаллической решетки. При данной температуре кристалла (определяющей концентрацию вакансий) состояние примесных атомов в вакантных узлах кристалла будет тем устойчивее, а коэффициент диффузии тем меньше, чем больше их энергия связи, иначе — чем глубже потенциальные ямы, в которых находятся примесные атомы. С другой стороны, этот же фактор определяет и растворимость примесных атомов в кристалле: чем больше энергия связи примесных атомов в вакантных узлах кристаллической решетки, тем больше и вероятность занятия этих узлов, а следовательно, и больше растворимость.

Известно, что помимо соблюдения «благоприятного» размерного фактора, необходимым условием образования твердых растворов замещения является наличие у замещающих атомов валентных электронов в таких же квантовых состояниях, как и у атомов основной решетки. В Ge и Si ковалентная тетраэдрическая связь осуществляется посредством sp3-орбиталей. При этом основную роль в образовании ковалентной связи здесь играют p-электроны. Поэтому, для того чтобы примесные элементы могли образовывать с Si и Ge стабильные твердые растворы замещения, их атомы должны обладать валентными электронами на s- и p-орбиталях. У элементов IB и VIII групп, в отличие от элементов IIIA и VA групп, на внешней электронной оболочке совершенно отсутствуют p-электроны, обусловливающие основную связь в кристаллической решетке Ge или Si. С другой стороны, разность электроотрицательностей этих элементов в Si или Ge, как правило, невелика. Следовательно, ионная составляющая связи здесь не играет значительной роли. Все это способствует «неустойчивому» состоянию атомов IB и VIII групп в узлах кристаллической решетки Ge и Si, что приводит к их малой растворимости и высокой скорости диффузии.

Таким образом, аномально высокая скорость диффузии, малая растворимость и малые коэффициенты разделения в Si и Ge элементов IB и VIII групп вызвана существенным различием в электронной конфигурации валентных оболочек атомов этих элементов и атомов Si и Ge. Для элементов IIIA и VA групп это различие менее существенно, поэтому им присуща большая растворимость и малая скорость диффузии в Ge.

Эффекты, обусловленные ретроградной растворимостью

Представленные на рис. 8.11 температурные зависимости растворимости быстро диффундирующих примесей могут обусловливать эффекты обратимых изменений концентрации электрически активных примесей. Например, если примесь введена диффузией при достаточно высокой температуре, когда ее растворимость близка к максимальной, то последующее понижение температуры делает соответствующий твердый раствор пересыщенным. В таких условиях, как и любая неравновесная система, раствор стремится перейти в термодинамически равновесное состояние, соответствующее меньшей концентрации электрически активной примеси. Избыток ее должен выделиться во вторую фазу, то есть перейти в электрически неактивное состояние. Подобный эффект в полупроводниках носит название «осаждения примесей», а параметром, контролирующим его скорость, является коэффициент диффузии соответствующей примеси.

В качестве примера рассмотрим процесс осаждение лития в германии. Для лития, имеющего значительный коэффициент диффузии в широком интервале температур, процессы осаждения в германии достаточно интенсивны даже при комнатной температуре, потому наиболее исследованы [41]. Было выяснено, что зародыши второй фазы возникают вследствие попадания иона лития из междоузлия в вакансию VGe, при этом образуется комплекс: Li+ + e +VGe = LiVGe. Таким образом, концентрация зародышей должна определяться концентрацией Li и концентрацией вакансий в германии. Поскольку концентрация вакансий зависит от совершенства кристалла — наличия дислокаций и примесей (помимо лития), то эти факторы должны также влиять на скорость распада твер-

Рис. 8.12. Изменение концентрации электрически активного лития при 59◦C (после насыщения при 450◦C) в образ-

цах Ge с разной плотностью дислокаций ND (см−2).

дого раствора. Действительно, эксперименты показали, что на процессы осаждения лития значительное влияние оказывает, кроме коэффициента диффузии, наличие в кристаллах «центров осаждения» — дислокаций и порождаемых ими вакансий. На рис. 8.12 показана зависимость концентрации доноров от времени после насыщения литием при 425◦C в образцах Ge с разной плотностью дислокаций ND. Четко видно резкое увеличение скорости осаждения с ростом ND и быстрое приближение к равновесной растворимости. Эффекты осаждения и образования акцепторных центров также весьма интенсивны при температурах T > 500◦C в Ge, легированном Cu [41].

Глава 9

Монокристаллические пленки

9.1. Эпитаксия

Слово эпитаксия состоит из двух греческих слов: «эпи» — «над» и «таксис» — «упорядочивание». Поэтому термин эпитаксия означает наращивание кристаллографически ориентированных монокристаллических слоев на монокристаллические подложки или друг на друга. Монокристаллическая подложка в процессе выращивания играет роль затравочного кристалла.

Можно выделить два вида эпитаксии: гомоэпитаксию (автоэпитаксию) и гетероэпитаксию.

Гомоэпитаксия — это наращивание монокристаллической пленки на подложку из того же вещества, что и пленка. Например, наращивание эпитаксиальной пленки кремния на подложу (объемный кристалл) из монокристаллического кремния.

Гетероэпитаксия — это наращивание пленки на инородную подложку. Например, наращивание эпитаксиальной пленки PbTe на монокристаллическую подложку BaF2. Однако при гетероэпитаксии кристаллические решетки пленки и подложки должны быть подобны, а параметры решеток близки для обеспечения роста монокристаллического слоя.

Методы эпитаксиального выращивания монокристаллических пленок получили широкое распространение в технологии полупроводниковых приборов только тогда, когда научились получать пленки заданного состава, обладающие параметрами, близкими к параметрам объемных кристаллов. Можно сказать, что научно-технический прогресс в области микроминиатюризации интегральных схем в значительной мере обязан внедрению в производство методов эпитаксиальной кристаллизации. За-