Материаловедение

Таблица 3.2. Термическая энергия ионизации примесей элементов VA, IIIA подгрупп и Li в Si и Ge [32].

ской системе элементов.

Электрически активные примеси

Элементы IIIA и VA подгрупп встраиваются в решетку германия и кремния, преимущественно замещая атомы основного вещества, и при этом ведут себя в соответствии с своей валентностью. Атом элемента VA подгруппы отдает четыре валентных электрона на образование химической связи, а один его электрон может быть переведен в зону проводимости. Атом элемента IIIA подгруппы отдает три валентных электрона на образование химической связи и может присоединить один электрон, что приведет к образованию дырки в валентной зоне. Таким образом, элементы VA подгруппы ведут себя как простые доноры, а элементы IIIA подгруппы как простые акцепторы, образуя мелкие энергетические уровни в запрещенной зоне. Термически определенные значения энергии ионизации примесей элементов VA и IIIA подгрупп, а также лития в слаболегированных Si и Ge приведены в табл. 3.2.

Из таблицы следует, что энергии ионизации примесей IIIA и VA подгрупп в германии отличаются друг от друга существенно меньше, чем в кремнии. В германии энергии ионизации примесей как из одной, так и из разных подгрупп мало отличаются друг от друга и близки к значению 0.01 эВ, предсказываемому водородоподобной моделью для примесных атомов [6] и [32]. Небольшое различие в энергиях ионизации разных примесей в этом случае показывает, что для примесей IIIA и VA подгрупп в германии водородоподобная модель дает неплохое приближение. В кремнии же ситуация иная: наблюдается большая разница в энергиях ионизации примесей даже из одной и той же подгруппы, чем в германии для примесей из разных подгрупп (см. табл. 3.2). Таким образом,

в кремнии более сильно проявляются отклонения в значениях энергии ионизации примесей из IIIA и VA подгрупп от значений, предсказываемых водородоподобной моделью, для этих примесей. Особенно это заметно в случае In и Tl, которые являются, по существу, глубокими акцепторными примесями. Это единственные стабильные одноуровневые примеси из известных глубоких примесей. Тем не менее, и в этом случае (за исключением In и Tl) энергии ионизации примесей небольшие, поэтому при температурах, близких к комнатной и выше, атомы этих примесей ионизованы почти полностью. Наличие отклонений в значениях энергии ионизации примесей из IIIA и VA подгрупп в Si и Ge от значений, предсказываемых водородоподобной моделью, обусловлено тем, что на межатомных расстояниях потенциал, создаваемый примесным ионом, существенно отличается от потенциала точечного заряда и зависит от химической природы примеси. Эта короткодействующая часть примесного потенциала создает дополнительное по отношению к величине энергии ионизации, предсказываемой водородоподобной моделью, смещение примесного уровня, называемое химическим сдвигом. Благодаря химическому сдвигу примесные уровни разных примесей отличаются друг от друга.

Как уже было сказано выше, элементы IIIA и VA подгрупп встраиваются в германии и кремнии преимущественно в узлы кристаллической решетки, однако некоторые из них могут также занимать и междоузельное положение. Очевидно, что расположенные в междоузлиях примесные атомы, ведут себя иначе, чем примесные атомы в узлах решетки. В этом случае концентрация основных носителей может отличаться от концентрации примеси в температурном интервале, соответствующем полной ионизации примеси. Например, примесь фосфора в кремнии преимущественно встраивается в узлы решетки, но часть атомов размещается в междоузлиях. Атомы фосфора в междоузлиях, по-видимому, электрически неактивны, поэтому концентрация электронов в Si, легированном P, в температурном интервале, соответствующем полной ионизации примеси, немного ниже, чем полная концентрация вводимого в кремний фосфора.

Практическая значимость примесей, дающих мелкие уровни энергии в запрещенной зоне полупроводника, заключается в том, что они имеют невысокие энергии ионизации (например, в германии при температурах 10 K атомы этих элементов практически полностью ионизованы) и хорошо растворяются в легируемом материале (имеют высокие коэффициенты растворимости, см. гл. 7, и малые коэффициенты диффузии, см. гл. 8), поэтому, вводя их в полупроводники, можно в широких пре-

Рис. 3.16. Энергетические уровни примесей в Si. Символы + и − обозначают донорные и акцепторные уровни соответственно [32].

делах менять концентрацию электронов и дырок в них (от собственной до 1021 см−3) и их проводимость. Подобные примеси называются легирующими.

Поведение примесей в кремнии и германии усложняется по мере «удаления» их в периодической системе от элементов IVA подгруппы. Большинство примесей из I, II, VI групп и переходные металлы в слаболегированных кремнии и германии являются примесями замещения, хотя некоторые из них могут размещаться в решетке основного вещества и (или) в междоузлиях. Например, примесь меди в германии. Атомы Cu входят как в узлы, так и в междоузлия в решетке Ge. Магний, кальций, стронций и барий в кремнии и германии также могут размещаться как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки [17].

Примеси I, II, VI групп и переходные металлы образуют несколько альтернативных глубоких локальных уровней энергии в запрещенной зоне кремния и германия. Глубокие состояния, как правило, возникают, когда основной вклад в энергию связи дает не электрическое притяжение, ослабленное диэлектрической проницаемостью (водородоподобное приближение), а короткодействующий потенциал, который определяется химической природой примеси. Мелкие донорные состояния можно считать отщепившимися от зоны проводимости, а мелкие акцепторные состояния — от валентной зоны. Глубокие состояния принадлежат в равной мере обеим зонам и могут быть и донорными, и акцепторными. Положение экспериментально определенных энергетических уровней некоторых примесей из этих групп в запрещенной зоне кремния и германия приведены на рис. 3.16 и рис. 3.17, соответственно.

Можно считать, что поведение примесей замещения, образующих глубокие уровни в Si и Ge, соответствует их валентности, если предположить, что в случае элементов I, II групп и переходных металлов (на

Рис. 3.17. Энергетические уровни примесей в Ge. Символы + и − обозначают донорные и акцепторные уровни соответственно [32].

самой внешней оболочке атомов из этой группы находится по два электрона ns2) все валентные электроны поступают на образование связей тетраэдрического типа, а в случае элементов VI группы в образовании этих связей участвуют четыре валентных электрона и в зону проводимости могут быть переведены два валентных электрона. В решетке полупроводника в ионизованном состоянии эти примеси присутствуют в виде многозарядных ионов. Максимальное число локальных энергетических уровней, создаваемых примесью замещения в элементарном полупроводнике, как правило, равно разности между числом валентных электронов атома кремния (германия) и атома примеси. Например, Zn (IIB группа) в Ge (см. рис. 3.17). Валентность атомов Zn равна двум, для образования тетраэдрических связей в Ge этой примеси недостает еще двух электронов, что приводит к их захвату из валентной зоны и образованию двух дырок в ней, и поэтому атомы цинка в германии являются двухзарядными акцепторами. Аналогичные рассуждения показывают, что железо (VIII группа, валентность равна двум) в германии является двухзарядным акцептором, а медь (I группа, валентность равна 1) в Si является трехзарядным акцептором. Однако установлено, что Li (I группа) в решетке кремния и германия размещается в междоузлиях, что связано с его малым размером, и образует в запрещенной зоне один мелкий донорный уровень. Теллур Te (VI группа) имеет шесть валентных электронов, только четыре из которых принимают участие в образовании тетраэдрических связей в Ge, поэтому атомы теллура в германии образуют два донорных уровня. Эти рассуждения в основном подтверждены экспериментальными данными, приведенными на рис. 3.16 и рис. 3.17. Из этих рисунков и табл. 3.2 следует, что глубина залегания примесей II и III групп, как правило, увеличивается с ростом атомного номера. Аналогич-

ная тенденция наблюдается и для Cu, Ag и Au (IB подгруппа).

Следует отметить, что поведение переходных металлов из VII, VIII групп и с незаполненной 5d-оболочкой в Si и Ge изучено менее подробно, чем примесей остальных групп (см. рис. 3.16 и рис. 3.17). Чаще всего они образуют несколько глубоких уровней в запрещенной зоне. Как уже отмечалось выше, если эти примеси размещаются в узлах кристаллической решетки Si или Ge, то их поведение, как правило, соответствует их валентности — они являются двухзарядными акцепторами. Однако так бывает не всегда. Например, примесные атомы Fe и Mn в Ge размещаются узлах и образуют в соответствии со своей валентностью по два акцепторных уровня; однако в Si, занимая стабильные положения в узлах при наличии в решетке вакансий, эти примеси образуют донорные уровни [32] (см. рис. 3.16 и рис. 3.17). Кроме того, примеси указанных переходных металлов могут размещаться как в узлах, так и в междоузлиях решетки полупроводника. Например, установлено, что никель в кремнии размещается как в узлах, так и в междоузлиях, причем основная часть Ni попадает в междоузельное положение. В узловом положении Ni проявляет электрическую активность и является двухзарядным акцептором, в то время как электрическая активность междоузельного никеля не обнаружена [31] и [32]. Последнее связано, по-видимому, с образованием преципитатов при охлаждении материала [32]. Еще одной особенностью переходных металлов является то, что они могут быть амфотерными примесями в Si и Ge.

Амфотерными примесями в кремнии и германии, как уже обсуждалось выше, могут быть атомы с незаполненной d-оболочкой, способные быть донорами или акцепторами в одной из кристаллических позиций, или те, которые могут размещаться как в узлах, так и междоузлиях кристаллической решетки и проявлять при этом донорные и акцепторные свойства в зависимости от своего расположения. К настоящему времени экспериментально установлены следующие данные [31].

Примесные атомы переходных металлов, находящиеся в полупроводнике в неионизованном состоянии, благодаря своей электрической активности способны под внешним воздействием отдавать электроны с d-оболочки в зону проводимости или захватывать на d-орбитали валентные электроны кристалла, образуя в валентной зоне дырку. Отдача или захват электронов идут с изменением электронной конфигурации d-оболочек, то есть с изменением их заполнения электронами. Исходная конфигурация d-атома определяется его кристаллохимическим состоянием. Она зависит от типа кристалла и той позиции в кристаллической решетке, которую занимает примесный атом. Правила, по которым происходит изменение электронной конфигурации d-атома при его размещении в кристалле полупроводника, определяются моделью, первоначально установленной на основе экспериментальных данных Людвигом и Вудбери [33], а затем теоретически обоснованной Ройциным и Фирштейном [34], и поэтому сокращенно называемой РФЛВ моделью. Согласно этой моде-

примесью кобальта (см. гл. 8) было установлено, что концентрации уровней амфотерного кобальта в n- и p-типе образцов близки, и отсюда следует вывод о том, что они принадлежат одному и тому же примесному состоянию кобальта. Кроме того, известно, что примесь кобальта в кремнии размещается как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки. Экспериментальные данные по растворимости электрически активного Co и его полной растворимости (см. гл. 7) указывают (разница на два порядка), что амфотерную составляющую кобальта, по-видимо- му, следует приписать узельному состоянию Co, имеющему в неионизованном относительно решетки состоянии электронную конфигурацию d5. При захвате электрона в n-Si амфотерный центр Co перейдет в состояние d6, а в p-Si при захвате дырки — в d4. Именно серединное заполнение d-оболочки неионизованного центра Co (d5) и определяет его «неустойчивое» состояние, способное практически равновероятно принимать или отдавать электрон. Таким образом, атомы кобальта в кремнии оказываются амфотерными примесями узельного типа, хотя их растворимость в этом полупроводнике и невелика.

Примеси титана, ванадия, марганца в Si являются междоузельными амфотерными примесями. Относительно скандия и ртути вопрос до сих пор остается открытым.

Перейдем к обсуждению диссоциативных амфотерных примесей в Si и Ge. В качестве примера подробно рассмотрим наиболее изученную примесь этого типа: медь в германии. Большим числом исследований установлено, что атомы меди в германии растворяются в узлах и междоузлиях в сравнимых количествах, причем концентрация меди в обеих кристаллохимических позициях зависит от температуры. С этой особенностью связан сложный характер диффузии меди в этом материале (см. подробнее гл. 8). Зарядовое состояние примеси Cu в Ge можно прогнозировать, исходя из общей модели РФЛВ поведения d-примесей

вполупроводниках (см. выше). Из нее следует, что размещаясь в узлах кристаллической решетки Ge, примесные атомы меди должны быть трехзарядными акцепторами; атомы меди в междоузлиях могут находиться только в состояниях Cu0 и Cu+. Эта ситуация действительно реализуется на опыте. Экспериментально подтверждено, что атомы меди

вузловом положении образуют три акцепторных уровня (см. рис. 3.17). Присутствие меди в междоузлиях кристаллической решетки германия доказывается многочисленными опытами по ее диффузии (см. гл. 8) и по кинетике распада твердого раствора Ge(Cu), однако никаких энергетических уровней в запрещенной зоне германия, связанных с Cui, не обнаружено. В то же время опыты по определению зарядового состоя-

Рис. 3.18. Температурные зависимости концентрации электронов n в исходном германии и дырок p в Ge(Zn); Ei — энергия ионизации остаточных доноров; E1 и E2 — энергии ионизации первого и второго акцепторных уровней цинка, соответственно. На вставке — энергетические диаграммы Ge(Zn) с рабочем уровнем A1 (слева) и Ge(Zn) с рабочем уровнем A2, NZn < Nd < 2NZn (справа).

ственный ход температурных зависимостей концентрации электронов в исходном образце (Nd = Nd0 − Na0) и концентрации дырок в том же образце после легирования его цинком при выполнении условия NZn Nd . В отличие от кривой n(T) (кривая 1 на рис. 3.18), содержащей лишь одно широкое плато в области полной ионизации мелких примесных

центров и область их неполной ионизации с E 0.01 эВ, где E — энергия активации i = i

примеси, кривая p(T) (кривая 2 на рис. 3.18) в легированном образце содержит два плато и область неполной ионизации примесных центров с энергией активации E1 = 0.03 эВ.

Соотношение p /p 2 позволяет считать, что, во-первых, оба плато обусловлены одной

2 1 =

примесью, а, во-вторых, оба уровня — акцепторные. В самом деле, поскольку NZn Nd , то уровень A1 скомпенсирован очень слабо, а уровень A2 — совсем не скомпенсирован. В таких состояниях только акцепторные уровни могут дать указанное выше соотношение

p2/p1, причем ясно, что p1 NZn, а p2 2NZn.

= =

Если легирование производится с целью выделения в качестве «рабочего уровня» A1, то Zn и заданная компенсирующая донорная примесь (например, сурьма) вводится в соотношении Nd < Nd < NZn. Практически обе эти примеси вводятся в расплав одновременно с учетом их коэффициентов разделения. Из p(T) (кривая 2 на рис. 3.18) определяются концентрации основной и компенсирующей примесей, а также степень компенсации рабочего

Получение кристаллов германия с частично компенсированным уровнем A1 необходимо для изготовления детекторов ИК-излучения с красной границей чувствительности ν ≥ 0.03 эВ (λ ≤ 30 мкм). Область рабочих температур таких приборов T ≤ 50 К.

Для выделения в качестве рабочего уровня A2 Zn (детекторы излучений с красной границей чувствительности ν ≥ 0.09 эВ) необходимо введение кроме цинка мелкой донорной примеси в количестве NZn < Nd < 2NZn. Тогда уровень A1 окажется полностью скомпенсированными, таким образом, исключенным из процессов ионизации дырок в валентную зону, а уровень A2 будет ионизоваться в соответствии с величиной E2 и степенью его компенсации. В области полной ионизации уровня, то есть на плато p(T) (кривая 3 на рис. 3.18)

зации уровня с номером большим единицы понятия «зарядовое состояние уровня» и «зарядовое состояние атома» примеси становятся различными. Использование (3.8) дает возможность из измеренных p(T) (кривая 3 на рис. 3.18) определить концентрации основной и компенсирующей примесей и степень компенсации уровня NA−2 /NA02 = NZn= /NZn− . Однако, в отличие от кривой 2 (рабочий уровень A1), в этом случае для нахождения указанных величин необходимо определить p(T) в области экспоненциального спада (3.9), энергию ионизации уровня, а также знать фактор вырождения уровня g. Кроме того, для определения самой концентрации носителей из измеренной постоянной Холла необходимо знать связывающий их холл-фактор.

Важной особенностью двухуровневой системы, дающей в температурной зависимости концентрации носителей два плато, является возможность определения концентраций основной и компенсирующей примеси без использования области неполной ионизации примеси. Тогда, располагая зависимостью p(1/T) в области частичной ионизации примеси и найденной из нее энергией активации уровня A1, можно найти фактор вырождения уровня A1. Такие измерения были проведены в p-германии, легированном ртутью, а также золотом. Полученные значения g = 2 показали, что вырождение донорного и первого акцепторного уровня ртути отражает спиновое вырождение валентной зоны.

Для определения холл-фактора rx, связывающего постоянную Холла RH с концентрацией носителей соотношением n(p) = rx/eRH , необходимо измерение зависимости постоянной Холла от магнитного поля. Известно, что в «слабом» магнитном поле B, когда выполняется условие µ2B2 1, холл-фактор определяется типом рассеяния носителей заряда в решетке [6]. В области сильных полей, удовлетворяющих условию µ2B2 1, холл-фак- тор rx = 1. Таким образом, измерения RH (B) в указанной области магнитных полей дают возможность и измерения rx(B), и использования правильных значений rx при измерениях в заданном магнитном поле. Измерения RH (B) необходимы и в случаях прецизионных определений примесных параметров, и в тех случаях, когда речь идет об исследованиях неоднородных кристаллов — в последнем случае холл-факторы могут быть искажены неоднородностью.

Электрически неактивные примеси

К электрически неактивным примесям в германии и кремнии относятся изоэлектронные примеси, а также такие примеси, как водород, кислород, азот.

Для германия и кремния изоэлектронными примесями являются элементы из IVA подгруппы — Pb, Sn и C. Примеси подобного рода не изменяют концентрацию носителей заряда, однако могут влиять на времена жизни свободных носителей заряда и вносить вклад в излучательную рекомбинацию.