Cl |
Cl |
|
|
|
|
Cl |
Cl |
|
8% олеум |
|
|
|
HNO3/H2SO4 |
|
NO2 |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60° -H2O |
|
|
|
t° -H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO H |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
AlCl |
|
пара-нитрохлорбензол |
орто-нитрохлорбензол |
пара-хлорбензол- CH COCl |
|
3 |
сульфокислота |
3 |
|
|
|
|
|
|
Cl |
-HCI |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4-хлорфенил)этанон,пара-хлорацетофенон
COCH3
Группа -CH2-Cl является еще более слабым донором, чем CH3-, но новый заместитель направляется преимущественно в пара-положение.
|
|
+I |
|
|
CH2-Cl |
|
|
CH2-Cl |
|
|
CH2Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br2 -δ |
|
|
-δ HNO3/H2SO4 |
HBr + |
|
|
|
|
|
|
|
|
+H2O |
|
Fe |
|
|
|
t° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-δ |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
NO2 |
пара-бромфенил- |
|
|
|
|
|
пара-нитрофенил- |
|
хлорметан |
|
|
|
|
|
хлорметан |
ФЕНОЛЫ
Фенолы - ароматические соединения общей формулы Ar(OH), в которых ароматическое ядро непосредственно связано с гидроксильной группой (Arарены).
По количеству гидроксильных групп различают одноатóмные и многоатόмные (двух- и трехато́мные) фенолы.
OH
фенол (карболовая кислота)
OH |
OH |
OH |
|
OH |
CH3 |
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о-,м-,п-метилфенолы, о-диоксибензол, |
м-диоксибензол, |
|
|
OH |
о-,м-,п-крезолы |
пирокатехин |
резорцин |
1,4-диоксибензол |
|
|
|
гидрохинон |
одноатомные фенолы |
двухатомные фенолы |
OH |
OH |
|
OH |
|
OH |
OH |
|
|
1,2,3-триоксибензол, |
1-оксинафталин |
2-оксинафталин |
пирогаллол |
α-нафтол |
β-нафтол |
трехатомный фенол
одноатомные фенолы нафталинового ряда
Методы получения фенолов (одно- и двухато́мных), нафтолов
Cl |
OK (Na) |
|
|
SO3Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KOH (раствор) |
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
200°C |
|
|
360°C, 315 атм. |
|
|
|
|
|
|
фенолят K (Na) |
|
|
|
HCl (или H2SO4)
OH
+KCl (или NaCl)
K2SO4 (или Na2SO4)
фенол - белое кристалическое вещество, темнеющее при стоянии
Кумольный способ синтеза фенола.
H |
|
|
OOH |
|
|
|
|
|
|
C(CH3)2 |
O2 |
C(CH3)2 |
H3O+ |
OH |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
CH3-C-CH3 |
R |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O2 |
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
BF3/HF |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R= алкил |
|
|
орто- и пара-алкилфенолы |
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na 1) NaOH |
|
OH |
|
|
200°C |
|
+ Na2SO3 |
|
|
2) HCl |
|
|
|
|
β-нафтол |
|
|
|
|
|
OH |
OH |
|
|
|
NaOH |
OH |
|
|
Cl |
+ NaCI |
|
сплавление |
|
орто-хлорфенол |
пирокатехин |
|
SO3H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
2NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
сплавление |
|
|
+ 2Na2SO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
|
|
OH |
мета-бензолсульфокислота |
резорцин |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сплавление |
|
|
|
+ Na2SO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
SO3H |
|
|
пара-фенолсульфокислота гидрохинон
Реакционная способность фенолов и нафтолов
-δ
O
H
Для фенола характерны реакции по ОН-группе и ароматическому ядру (SEArH, орто-, пара-ориентация). Связь С-О носит характер двоесвязанности за счет р,π-сопряжения НПЭ атома кислорода и р-электронов ароматического секстета, поэтому реакции замещения гидроксильной группы идут с трудом ( сравните с алифатическими спиртами).
I. Реакции по гидроксильной группе
1. ОН-кислотность
Фенолы – слабые ОН-кислоты, рКа фенола составляет 9,98. Тем не менее фенолы более сильные кислоты, чем одноатомные и многоатомные спирты, но слабее ~ в 3000 раз угольной кислоты,что подверждается ниже приведенными реакциями:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5OH |
+ NaOH |
|
|
|
|
C6H5O Na |
+ |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенолят натрия |
|
|
C6H5O Na |
+ |
CO2 + H2O |
|
|
|
C6H5OH + |
NaHCO3 |
|
|
|
|
|
|
Кислотность фенолов зависит от природы заместителя (донор или акцептор электронов), его положения относительно ОН-группы и количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто- и пара-положениях. Доноры электронов уменьшают кислые свойства фенолов, акцепторы электронов их увеличивают, что коррелируется со значениями рКа производных фенолов в следующем ряду.
OH |
|
OH |
OH |
|
OH |
|
|
NO2 |
NO2 |
|
|
OH |
NO2 |
|
|
|
|
< |
|
< |
< |
< |
|
CH3 |
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
pKa 10,18 |
8,30 |
7,22 |
7,16 |
|
0,2 |
2,4,6-тринитрофенол, пикриновая кислота
2. Алкилирование и ацилирование фенолов (образование простых и сложных эфиров)
Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения, SN, при этом фенолы проявляют свойства нуклеофилов. Их нуклеофильные свойства ниже, чем у спиртов, что является следствием р,π-сопряжения неподеленной пары электронов кислорода в ОН-группе с р-электронами ароматического ядра.
ArOH < ROH ; ArO < RO |
как Nu |
а) Алкилирование
Простые эфиры фенолов легко образуются из фенолятов:
|
C2H5ONa |
|
R-Hal |
|
ArOH |
|
|
ArO Na |
|
|
ArOR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- NaHal |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
ONa |
|
|
|
OCH3 |
|
|
(CH3O)2SO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- Na2SO4 |
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анизол |
б) Ацилирование
Сложные эфиры фенолов получают ацилированием с помощью сильных ацилирующих агентов - ангидридов и хлорангидридов, этерификация под действием карбоновых кислот не происходит.
|
ArOH |
(CH3CO)2O |
Ar-O-C-CH3 + CH3COOH |
|
H3PO4 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
арилацетат |
|
|
|
|
ArOH (или ArONa) |
RCOCl |
Ar-O-C-R |
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
в) Образование арилоксиуксусных кислот
Реакцию используют для идентификации фенолов (температуры плавления этих производных приведены в таблицах).
|
Cl-CH2-C |
O |
|
|
|
|
|
ONa |
|
O |
H3O |
+ |
ArONa |
|
|
ArO-CH2-C |
ArO-CH2-COOH |
|
|
|
|
ONa |
|
-NaCl |
|
|
|
|
|
|
|
арилоксиуксусные кислоты |
|
|
|
|
|
II. Реакции замещения ОН-группы
Реакции замещения гидроксильной группы в феноле идут с трудом и практического значения не имеют. Ниже приведен пример реакции замещения на атом хлора. Реакция сопровождается осмолением и не используется.
C6H5OH + PCl5 |
|
C6H5Cl + POCl3 + HCl + продукты хлорирования в ядро |
|
Этот тип реакции применяется для синтеза 2-нафтиламина в промышленности. Реакция идет в жестких условиях.
OH |
NH2 |
|
|
(NH4)2SO3 |
|
2-нафтиламин |
|
|
|
|
|
180°, p -H2O
III. Реакции окисления фенолов
Фенолы легко окисляются, в том числе и при стоянии на воздухе. Ниже приведены варианты окисления фенолов, относящиеся к препаративным синтезам.
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
C |
|
|
|
H2O2 |
|
|
R-C |
|
OOH |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
OH |
|
|
|
|
|
Fe+3 |
|
|
|
|
|
CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ζ,Ζ)−2,4-гексадиен- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5-диовая кислота, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ζ,Ζ−муконовая кислота |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Ag |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или Ag(NH3)2OH |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4-метил-о-бензохинон |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KBrO3/H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или Ag(NH3)2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пара-бензохинон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
IV. Реакции электрофильного замещения
Реакции электорофильного замещения для фенола идут легко и в мягких условиях в о- и р-положения ароматического ядра.
1. Галоидирование
270
3. Сульфирование
При сульфировании фенола реализуется кинетический и термодинамический контроль за составом продуктов реакции (см. также тему «Сульфирование нафталина»).
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
OH |
|
|
|
15-20°C |
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к.H2SO4 |
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
орто-фенолсульфокислота |
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(главный продукт) |
OH |
пара-фенолсульфокислота |
|
|
|
|
|
100°C |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H
пара-фенолсульфокислота орто-фенолсульфокислота (главный продукт)
4. Алкилирование
OH |
OH |
|
|
|
OH |
OH |
|
(CH3)3C-Cl |
|
|
CH |
=CH |
|
|
|
|
|
CH2CH3 |
|
|
|
2 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
HF |
|
|
или CH3CH2OH |
|
|
|
|
|
|
-HCl |
|
|
ионнобменные |
CH2CH3 |
|
|
C(CH3)3 |
|
|
смолы |
|
|
|
|
пара-третбутилфенол |
|
|
|
|
|
|
п-и о-этилфенолы |
Фенолы не алкилируются по Фриделю-Крафтсу, так как, будучи основаниями Льюиса образуют солеобразные соединения с AlCl3.
|
H |
|
|
OH |
O |
AlCl3 |
OAlCl2 |
+ |
AlCl3 |
- HCl |
|
|
|
|
основание Льюиса |
кислота Льюиса |
|
|
5. Ацилирование
Ацетилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу затруднено из-за связывания фенола с катализатором (см. выше), поэтому для введения ацетильной группы в ароматическое ядро используют перегруппировку Фриса О-ацетильного производного фенола.
Ацетилиро
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
OH |
|
|
|
|
|
|
O-C-CH3 AlCl3 |
|
|
(CH3CO)2O |
|
|
|
|
|
-CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитробензол |
|
|
AlCl3 |
|
|
HClO4 |
|
COCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
пара-ацетилфенол |
|
|
|
|
|
COCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
орто-ацетилфенол
6. Карбоксилирование (только для фенолов)
ONa |
OH |
O |
|
OH |
C |
ONa |
HCl |
COOH |
|
CO2 |
|
|
125°C , P |
|
-NaCl |
|
орто-оксибензойная кислота салициловая кислота (промышленный метод получения)
|
|
OH |
|
OH |
OK |
|
HCl |
|
|
|
CO2 |
|
|
пара-оксибензойная |
|
200°C , P |
-KCl |
|
|
|
кислота |
|
|
|
O |
|
COOH |
|
|
C OK |
|
7. Нитрозирование (только для активированных аренов)
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaNO2/ H+ |
E+ = N=O |
|
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
7 - 8°C |
нитрозо-катион |
|
|
|
|
|
|
|
|
N=O |
|
|
|
|
пара-нитрозофенол |
|
8. Оксиметилирование ( только для активиролванных аренов)
OH |
O |
OH |
OH |
|
|
H-C |
|
CH2OH |
H |
|
|
|
+ |
|
|
|
H+ |
|
|
|
CH2OH
орто-оксифенилметанол пара-оксифенилметанол
На этой реакции основан промышленный процесс получения фенолформальдегидных смол.
OH |
OH |
OH |
CH2OH |
CH OH |
CH OH |
2 |
CH2 |
2 |
2 |
HO |
H+ |
|
|
|
|
-H2O |
|
OH |
|
|
|
CH2 |
CH2OH |
|
|
H+ |
|
и т. д.
HO
АНИЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Анилин и его гомологи относятся к ароматическим аминам, в этих соединениях аминогруппа непосредственно связана с ароматическим ядром.
