Лабораторная работа №13 электролиз водных растворов электролитов

(Глинка Н.Л.-2000, 9.5-9.7, Коровин Н.В.-2000, 9.6-9.7)

Цель работы: познакомиться с процессами, протекающими на растворимых и нерастворимых электродах при электролизе водных растворов электролитов.

Теоретические сведения.

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.

Металлические аноды могут быть:

а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов;

б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.

Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:

1. На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu²⁺, Ag⁺ и Zn²⁺ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (φ⁰=+0,79 В), затем меди (φ⁰=+0,337 В) и, наконец, цинка (φ⁰=–0,76 В).

2. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, расположены в ряду напряжений после него: Cu²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺, Pt²⁺, ..., до Pt⁴⁺. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла:

Meⁿ⁺ + nē = Me^o

3. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, ... до Al³⁺ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-

4. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, ..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

Meⁿ⁺ + nē = Me^o

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-

Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. Растворимые аноды используют при нанесении металлических покрытий на изделие (катод).

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды.

1. На аноде легче всего окисляются те ионы, у которых стандартный электродный потенциал меньше.

2. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl, H₂S или гидроксидов) на аноде будет окисляться соответствующий ион передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера, в случае HI реакция на аноде:

2I^– – 2e^– = I₂⁰ ;

S^2- - 2ē = S^o;

4OH^– – 4e^– = 2H₂O + O₂.

3. При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов

2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H⁺, φ⁰=1,228 В

На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление материала, из которого изготовлен анод (см. стр.59, опыт №1 б).

Законы электролиза.

Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражаются двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количества веществ, выделяющихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Количество вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом (Э).

где Q – количество электричества, пропущенного через раствор или расплав электролита: Q = I∙t,

где t - время, в сек., I - сила тока.

где М_Э - молярная масса эквивалента вещества, n - число электронов в электродном процессе. Т.о., получаем

II закон Фарадея. В последовательно соединенных электролизерах количества веществ, выделившихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

или

Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде одного моль-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96487 кулонов. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт №1. Электролиз раствора CuSO₄ с угольным и медным анодами.

Выполнение работы. Налить в электролизер 0,5 н. раствор CuSO₄, опустить в него графитовые электроды и пропустить через раствор электрический ток. Через несколько минут прекратить электролиз и отметить на катоде красный налет меди. Описать наблюдаемые явления.

Не отключая электролизер от выпрямителя, поменять местами электроды в коленах электролизера, вследствие чего электрод, покрывшийся вначале медью, окажется анодом. Что происходит с медью на аноде? Какое вещество выделяется на катоде? Составить уравнение катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе сульфата меди в обоих случаях.

а) с угольным анодом

CuSO₄ →Cu²⁺ + SO₄^2-

 

(-) Катод (уголь) Анод (+)

Cu2+	φО=0,34B		SO42-	φО=2,01B
H2O	φО=-0,83B		H2O	φО=1,23B

Cu²⁺ + 2е → Cu^о 2H₂O–4e→O₂+ 4H⁺

2CuSO₄ + 2H₂O = 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄

^{  }

^{на К на А в анодном пр-ве}

б) с медным анодом

CuSO₄ →Cu²⁺ + SO₄^2-

 

(-) Катод (Сu) Анод (+)

Cu2+	φО=0,34B		SO42-	φО=2,01B
H2O	φО=-0,83B		H2O	φО=1,23B
			Cu	φО=0,34B

Cu²⁺ + 2е → Cu^о Cu – 2e → Cu²⁺

Опыт №2. Электролиз раствора KI с графитовым анодом.

В электролизер наливают раствор KI, в оба колена добавляют по 2-3 капли фенолфталеина и опускают графитовые электроды, которые подсоединяют к выпрямителю. Опишите свои наблюдения. Как окрашен раствор в 1-ом и 2-ом колене электролизера. Почему?

KI  K⁺ + I^-

 

(-) Катод (графит) Анод (+)

K+	φО=-2,92B		I-	φО=0,54B
H2O	φО=-0,83B		H2O	φО=1,23B

2H₂O + 2e →H₂ + 2OH^- 2I^- – 2e → I₂

2OH^- + 2K⁺ → 2KOH –

вторичный процесс

2KI + 2H₂O = H₂ + I₂ + 2KOH –

суммарное уравнение электролиза

Опыт №3. Электролиз раствора Na₂SO₄ с графитовым анодом.

В U- образный сосуд наливают раствор Na₂SO₄ и добавляют по 2-3 капли раствора лакмуса в оба колена электролизера. Затем опускают электроды и подсоединяют к выпрямителю. Опишите свои наблюдения. Что происходит? Чем обусловлено изменение окраски лакмуса в 1-ом и 2-ом колене?

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

 

(-) Катод (графит) Анод (+)

Na+	φО=-2,71B		SO42-	φО=2,01B
H2O	φО=-0,83B		H2O	φО=1,23B

2H₂O + 2e →H₂ + 2OH^- 2H₂O–4e→O₂+ 4H⁺

2OH^- + 2Na⁺ → 2NaOH 4H⁺ + 2 SO₄^2- = 2H₂SO₄

2Na₂SO₄ + 2H₂O = 2H₂↑ + O₂↑+ 4NaOH + 2 H₂SO₄