30. Кремний. Нахождение в природе. Получение Химические свойства. Соединения кремния. Оксиды, кислоты, силикаты.

В природе кремний встречается только в соединениях: в виде диоксида кремния SiO₂, называемого также чяшевым ангидридом или кремнеземом, и в виде солей кремниевых кислот . Наиболее широко распространены в природе алюмосиликаты, в состав которых входит алюминий.

Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния: S Ю2 + 2Mg = 2MgO + S i

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

Кремний растворим в расплавленных металлах. Кристаллический кремний обладает стальным блеском. Кристаллы кремния высокой чистоты, имеющие минимальное число дефектов структуры, характеризуются очень низкой электрической проводимостью. Примеси и нарушения правильности строения резко увеличивают их проводимость.. В металлургии он используется для удаления кислорода из рас­тленных металлов и служит составной частью многих сплавов. Важнейшие из них — это сплавы на основе железа, меди и алюминия. В полупроводниковой технике кремний используют для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей. В промышленности кремний получают восстановлением диоксида кремния коксом в электрических печах: Si02 + 2C = Si+2COr . Полученный по этому способу кремний содержит 2—5% примесей. Весьма чистый кремний можно получить также термиче­ским разложением йодида кремния SiLj или силана SiH,j. Получающийся крем­ний содержит весьма мало примесей и пригоден для изготовления некоторых полупроводниковых приборов. Для получения еще более чистого продукта егс подвергают дополнительной очистке, например зонной плавке Если накаливать в электрической печи смесь песка и кокса, взятых в опрел ленном соотношении, то получается соединение кремния с углеродом — каре кремния SiC, называемый карборундом:

Чистый карборунд — бесцветные очень твердые кристаллы (плотное т 3,2 г/см³). По внутреннему строению карборунд представляет собой как бы алмаз, в котором половина атомов углерода равномерно заменена атомами кремния. Из порошка карборунда изготовляют шлифовальные круги, бруски, шлифовальную бумагу. При высокой температуре кремний вступает в соединение со многими металлами, образуя силициды. Например, при нагревании диоксида кремния с избытком металлического магния восстанавливающийся кремний соединяется с магнием образуя силицид магния Mg₂Si: 4Mg + SiO₂ = Mg₂Si + 2MgO.

При действе соляной кислоты на силицид магния Mg₂Si получается кремневодород подобный метану: Mg₂Si + 4HC1 = 2MgCl₂ + SiH₄t

Диоксид кремния. Наиболее стойким соединением кремния явля­ется диоксид кремния, SiC>2. Он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде. Кристаллический диоксид кремния находится в природе в виде минерала кварца.

Диоксид кремния — кислотный оксид. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде кремниевые кислоты Их можно представить общей формулой riSi02*mH20. В свободном состоянии выделены ортокремниееая HfSi04, метакремниевая (или кремниевая) H2Si03 и несколько других кислот. С помощью стабилизаторов можно получить стойкие золи кремниевой кислоты высокой концентрации. Эти растворы применяются при изготовлении бумаги, для обработки воды. Соли кремниевых кислот — силикаты — в большинстве своем нерастворимы в воде; растворимы лишь силикаты натрия и калия.Они получаются при сплавлении диоксида кремния с едкими щелочами или карбонатами калия и натрия, например:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂Si0₃ + Н₂О ; SiO₂ + К₂СО₃ = K₂Si0₃ + CO₂t

31. p-Элементы VА группы. Общая характеристика. Азот. Нахождение в природе. Получение. Химические свойства. Аммиак. Оксиды азота. Азотистая и азотная кислоты.

К главной подгруппе V группы периодической системы принадлежат азот,фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов на внешней электронной оболочке атома,

характеризуются в целом как неметаллы. Благодаря наличию пяти наружных

электронов, высшая положительная степень окисления элементов этой подгруппы равна +5, а отрицательная -3. Водородные соединения этих элементов не обладают кислотными свойствами .

Большая часть азота находится в природе в свободном состоянии. Свободный азот является составной частью воздуха, который содержит 78,2% (об.) азота. Почва содержит незначительные количества азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. Но в виде сложных органических соединений — белков — азот входит в состав всех живых организмов.

Общее содержание азота в земной коре составляет 0,04% (масс).

Получение азота из воздуха сводится в основном к отделению его от кисло­рода. В промышленности это осуществляется путем испарения жидкого воздуха в специальных установках. В молекуле азота N₂ атомы связаны тройной связью. Азот — бесцветный газ, не имеющий запаха и весьма мало растворимый в воде. Молекулярный азот — химически малоактивное вещество. Малая активность азота объясняется большой прочностью его молекул , обусловливающей высокую энергию активации реакций, протекающих с участием азота. Однако при нагревании он начинает реагировать со многими металлами — с магнием, титаном и др. С водородом азот вступает во взаимодействие не­высоких температуре и давлении в присутствии катализатора. Реакция азота : кислородом начинается при 3000—4000 °С.

Основное применение азот находит в качестве исходного продукта для синтеза аммиака и некоторых других соединений. Кроме того, он применяет' -для заполнения электрических ламп, для создания инертной среды при промышленном проведении некоторых химических реакций, при перекачке горючих жидкостей.

Аммиак. Соли аммония. Азот образует несколько соединений с водородом; из них наибольшее значение имеет аммиак — бесцветный газ с ха­рактерным резким запахом.

В лаборатории аммиак обычно получают, нагревая хлорид аммония NH4 Q с гашеной известью Са(ОН)₂. Реакция выражается уравнением 2NH₄C1 + Са(ОН)₂ = СаС1₂ + 2Н₂О + 2NH₃| •

Выделяющийся аммиак содержит пары воды. Масса 1 л аммиака при нормальных условиях равна 0,77 г.. При охлаждении до —33,4 °С аммиак под обычным давлением превращается в прозрачную жидкость, затвердевающую при — 77,8 °С.

В жидком аммиаке молекулы NH3 связаны между собой водородными связями, что обусловливает сравнительно высокую температуру плавлеения аммиака (—33,4 °С), не соответствующую его малой молекулярной мае-* 117).

С повышением температуры растворимость аммиака уменьшается . Большая часть получаемого аммиака идет на приготовление азотной кислоты, а также других азотсодержащих веществ. • важнейшим из них относятся азотные удобрения, прежде всего сульфат и к: трат аммония и карбамид . Сульфат аммония (NH^SC^ служит хорошим удобрением и производится больших количествах.

Нитрат аммония NH4NO3 тоже применяется в качестве удобрения; Хлорид аммония, или нашатырь, NH4CI применяется в красильном деле ситцепечатании, при паянии и лужении, а также в гальванических элемент Применение хлорида аммония при паянии основано на том, что он способе: ет удалению с поверхности металла оксидных пленок, благодаря чему при: хорошо пристает к металлу. При соприкосновении сильно нагретого металла хлоридом аммония оксиды, находящиеся на поверхности металла, либо восст-навливаются, либо переходят в хлориды. Последние, будучи более летучи, чем оксиды, удаляются с поверхности металла. Для случая меди и железа основные происходящие при этом процессы можно выразить такими уравнениями: 4CuO + 2NH₄C1 = 3Cu + СиС1₂ + N₂ + 4Н₂О; Fe₃O₄ + 8NH4CI = FeCl₂ + 2FeCl₃ + 8NH3 + 4Н₂О.

Первая из этих реакций является окислительно-восстановительной: медь, с дучи менее активным металлом, чем железо, восстанавливается аммиаком торый образуется при нагревании NH4CI.

Первым по времени открытия является цианамидный способ получения аммиака, основанный на способности азота при высокой темпере взаимодействовать с карбидом кальция СаС2, образуя цианамид кальция* CaCN2: СаС2 +N2= CaCN2 +С +301 кД ж

Другой метод получения — синтез аммиака из водорода и азота. Азот образует с кислородом ряд оксидов; NH₄NO₃=N₂Ot+2H₂O.

Оксид азота (II), N0 представляет собой бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. . Диоксид азота NO₂ — бурый ядовитый газ, обладающий ха­рактерным запахом. При нагревании газообразно­го диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140 °С становится. почти черной.

Оксид азота , или азотистый ангидрид, N₂O₃ представляет собой темно-синий цвет жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на N0 и N0₂.

Оксиду азота (III) соответствует азотистая кислота HNO2. Оксид азота (у), или азотный ангидрид, N₂Os — белые кристаллы, уже при малой температуре постепенно разлагающиеся на NO2 и 0₂. Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту: 2HNO₃ + Р₂О₅ = N₂O₅ + 2НРО₃ .

Оксид азота (V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества ;: соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота (V) хорошо рас-зоряется с образованием азотной кислоты.

Если нагревать нитрат калия или натрия, то они теряют часть кислорода и переходят в соли азотистой кислоты HNO2. Разложение идет легче в присутствии свинца, связывающего выделяющийся ки­слород: KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO.

Соли азотистой кислоты — нитриты — образуют кристаллы, хорошо рас­творимые в воде . Нитрит натрия NaNO₂ при­меняется при производстве различных красителей, в пищевой промышленности, медицине. При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кисло­той получается свободная азотистая кислота:

2NaNO₂ + H2SO4 = Na₂SO₄ + 2HNO₂ .

Она принадлежит к числу слабых кислот (К_к = 4 • 10~⁴) и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается: 2HNO₂ = NO + NO₂ + Н₂О.

Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO3 — бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см³, при -42°С застывающая в прозрачную кри­сталлическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной ки­слоте, «дымит», так как пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.

Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием света она по­степенно разлагается: 4HNO₃ = 4NO₂1 + 0₂1 + 2H₂O.

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавлен­ных растворах она полностью распадается на ионы Н⁺ и N0^.

Азотная кислота — один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту, фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную HNO3. ярко разгорается.

32. p-Элементы 6А группы. Общая характеристика. Кислород. Нахождение в природе Получение. Хим-кие св-ва.

Элементы главной подгруппы шестой группы периодической системы — -кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из них — радиоактивный металл; известны как природные, так и искусственно полученные его изотопы. Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых элементов со жат шесть электронов — два на s-орбитали и четыре на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием на внешней электронной оболочке d-подоболочки. Такая электронная структура атома кислорода обусловливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислот: как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве z pa электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по доне: акцепторному механизму. Моноклинная модификация; температура плавления ромбической модификации i: 112,8 °С. **Тригональная модификация. У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных электрон атоме может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень: внешней электронной оболочки. В связи с этим указанные элементы проявляют спинвалентность, равную не только 2, но также 4 и 6. Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы. В своих ее нениях они проявляют как отрицательную, так и положительную степень сления. В соединениях с металлами и с водородом их степень окисления, правило, равна —2. В соединениях с неметаллами, например с кислородом может иметь значение +4 или +6. Исключение при этом составляет сам кн.. род. По величине электроотрицательности он уступает только фтору; поэтому: только в соединении с этим элементом (OF2) его степень окисления положительна (+2). В соединениях со всеми другими элементами степень окислен кислорода отрицательна и обычно равна —2. В пероксиде водорода и его npoизводных она равна — 1. Кислород в природе. Воздух. Кислород — самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе, в связанном виде входит в состав воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Массовая доля кислорода в земной коре составляет около 47%. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов. Кроме кислорода и азота, образующих основную массу воздуха, в состав его входят в небольшом количестве благородные газы, диоксид углерода и водяные пары. Кислород - бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного тяжелее воздуха: масса 1 л кислорода при нормальных условиях равна 1,43 г, а 1 л воздуха 1.. Кислород растворяется в воде, хотя и в небольших количествах: 100 объемов воды при 0°С растворяют 4,9, а при 20 °С — 3,1 объема кислорода.

Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся вы: прочностью: стандартная энтальпия атомизации кислорода равна 498 кДж ' При комнатной температуре его диссоциация на атомы ничтожна; лишь 1500 °С она становится заметной. t кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосред-гнно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия кислорода, как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы вещества : температуры. Некоторые вещества, например оксид азота (II), Характерной особенностью многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой лесс называется горением.

Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее, чем в воздухе.

Кислород играет исключительно важную роль в природе. При участии кислорода совершается один из важнейших жизненных процессов — дыхание. При пропускании кислорода или воздуха через электрический рязряд появляется характерный запах, причиной которого является образование нового вещества — озона. Озон можно получить из совершенно чистого сухого кислорода; отсюда следует, что он состоит только из кислорода и представляет собой его аллотропическое видоизменение.

пекулярная масса озона приближенно равна 48. Атомная же масса кислорода близка к 16; следовательно, молекула озона состоит из трех атомов кислорода.

.-. получения озона пользуются действием тихих электрических разрядов глород. Приборы, служащие для этой цели, называются озонаторами.

Озон — неустойчивое ве­щество. При обычных условиях озон — газ. От кислорода его можно отделить сильным охлаждением; озон конденсируется в синюю жидкость, кипящую при —111,9°С.

Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислорода: 100 объемов воды при 0°С растворяют 49 объемов озона.

Озон — один из сильнейших окислителей. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов — в их сульфаты. Озон ядовит.

В ходе боль­шинства этих реакций молекула озона теряет один атом кислорода, переходя в молекулу О2

Из раствора йодида калия озон выделяет йод:

2KI + Н₂О + О₃ = h + 2KOH + О₂ .

Приближенная схема МО озона.

Оз + NO=NO2+О2

NC-2 + ОН=НNO3

CF₂C1=Cl+CF2Cl

O3+Cl=ClO+O2

32. p-Элементы 6А группы. Общая характеристика. Кислород. Нахождение в природе Получение. Хим-кие св-ва.

Элементы главной подгруппы шестой группы периодической системы — -кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из них — радиоактивный металл; известны как природные, так и искусственно полученные его изотопы. Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых элементов со жат шесть электронов — два на s-орбитали и четыре на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием на внешней электронной оболочке d-подоболочки. Такая электронная структура атома кислорода обусловливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислот: как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве z pa электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по доне: акцепторному механизму. Моноклинная модификация; температура плавления ромбической модификации i: 112,8 °С. **Тригональная модификация. У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных электрон атоме может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень: внешней электронной оболочки. В связи с этим указанные элементы проявляют спинвалентность, равную не только 2, но также 4 и 6. Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы. В своих ее нениях они проявляют как отрицательную, так и положительную степень сления. В соединениях с металлами и с водородом их степень окисления, правило, равна —2. В соединениях с неметаллами, например с кислородом может иметь значение +4 или +6. Исключение при этом составляет сам кн.. род. По величине электроотрицательности он уступает только фтору; поэтому: только в соединении с этим элементом (OF2) его степень окисления положительна (+2). В соединениях со всеми другими элементами степень окислен кислорода отрицательна и обычно равна —2. В пероксиде водорода и его npoизводных она равна — 1. Кислород в природе. Воздух. Кислород — самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе, в связанном виде входит в состав воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Массовая доля кислорода в земной коре составляет около 47%. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов. Кроме кислорода и азота, образующих основную массу воздуха, в состав его входят в небольшом количестве благородные газы, диоксид углерода и водяные пары. Кислород - бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного тяжелее воздуха: масса 1 л кислорода при нормальных условиях равна 1,43 г, а 1 л воздуха 1.. Кислород растворяется в воде, хотя и в небольших количествах: 100 объемов воды при 0°С растворяют 4,9, а при 20 °С — 3,1 объема кислорода.

Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся вы: прочностью: стандартная энтальпия атомизации кислорода равна 498 кДж ' При комнатной температуре его диссоциация на атомы ничтожна; лишь 1500 °С она становится заметной. t кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосред-гнно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия кислорода, как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы вещества : температуры. Некоторые вещества, например оксид азота (II), Характерной особенностью многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой лесс называется горением.

Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее, чем в воздухе.

Кислород играет исключительно важную роль в природе. При участии кислорода совершается один из важнейших жизненных процессов — дыхание. При пропускании кислорода или воздуха через электрический рязряд появляется характерный запах, причиной которого является образование нового вещества — озона. Озон можно получить из совершенно чистого сухого кислорода; отсюда следует, что он состоит только из кислорода и представляет собой его аллотропическое видоизменение.

пекулярная масса озона приближенно равна 48. Атомная же масса кислорода близка к 16; следовательно, молекула озона состоит из трех атомов кислорода.

.-. получения озона пользуются действием тихих электрических разрядов глород. Приборы, служащие для этой цели, называются озонаторами.

Озон — неустойчивое ве­щество. При обычных условиях озон — газ. От кислорода его можно отделить сильным охлаждением; озон конденсируется в синюю жидкость, кипящую при —111,9°С.

Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислорода: 100 объемов воды при 0°С растворяют 49 объемов озона.

Озон — один из сильнейших окислителей. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов — в их сульфаты. Озон ядовит.

В ходе боль­шинства этих реакций молекула озона теряет один атом кислорода, переходя в молекулу О2

Из раствора йодида калия озон выделяет йод:

2KI + Н₂О + О₃ = h + 2KOH + О₂ .

Приближенная схема МО озона.

Оз + NO=NO2+О2

NC-2 + ОН=НNO3

CF₂C1=Cl+CF2Cl

O3+Cl=ClO+O2