Получение порошков циркония Восстановление оксида циркония кальцием и гидридом кальция

Взаимодействие ZrO₂ с кальцием и гидридом кальция осуществляется по реакциям, аналогичным реакциям взаимодействия этих восстановителей с оксидом титана. (Презентация "Металлотермическое восстановление соединений циркония")

Термичность реакции ZrO₂ + Ca  Zr + CaO невелика, и процесс проводят при температуре 1000 – 1100 ^оС с подводом тепла извне. Для снижения содержания кислорода в конечном металле используют избыток кальция (от 50 до 100%) и длительные выдержки. Как и при восстановлении TiO₂, в шихту может вводиться CaCl₂, растворяющий оксид кальция и способствующий увеличению размера частиц с 3 – 5 мкм до 15 – 20 мкм. Охлажденный спек измельчают, обрабатывают большим количеством дистиллированной воды для выделения циркония и удаления избыточного восстановителя, CaO и CaCl₂. После отмывки порошок высушивают в вакууме.

Учитывая высокую пирофорность порошков циркония, их рекомендуется хранить в емкостях, заполненных дистиллированной водой, так что в ряде случаев после водной отмывки сушку не проводят.

Восстановление ZrO₂ гидридом кальция осуществляют при температуре 900 – 1000 ^оС в атмосфере сухого водорода. Если в конце процесса реактор продувается аргоном, то получается порошок металлического циркония; если водородная атмосфера остается до полного остывания спека, получается порошок гидрида циркония.

Восстановление фтороцирконата калия натрием

Порошок циркония с повышенным содержанием примесей для использования в пиротехнике, а также в электровакуумной технике в качестве поглотителя газов получают восстановлением негигроскопичного (и соответственно устойчивого на воздухе) фтороцирконата калия K₂ZrF₆ натрием по реакции:

K₂ZrF₆ + Na  Zr + NaF + KF + 1,1 кДж/г шихты

Поскольку термичность процесса не велика, его проводят при постоянном подводе тепла (температура 800 – 900 ^оС). Избыток натрия составляет 20 – 30%. После охлаждения и извлечения спек обрабатывают водой или раствором хлорида аммония для растворения остаточного натрия, затем измельчают в шаровых мельницах в воде, после чего NaF и KF выщелачивают водой в специальных реакторах. Для очистки выделенного порошка циркония от железа его обрабатывают разбавленной соляной кислотой, фильтруют и сушат в вакууме при 60 ^оС с соблюдением повышенных мер безопасности.

При использовании фторосодержащего сырья кальций и магний стараются не применять, поскольку фториды этих металлов очень плохо удаляются водной отмывкой.

Получение порошков тантала и ниобия Восстановление фторосодержащих солей калия натрием

Один из наиболее распространенных процессов получения порошка тантала предусматривает восстановление фторотанталата калия натрием по реакции: (Презентация "Металлотермическое восстановление соединений тантала и ниобия")

K₂TaF₇ + Na  Ta + NaF + KF

В зависимости от агрегатного состояния натрия (газообразный или жидкий) термичность процесса составляет соответственно 3,1 и 2 кДж/г шихты. Реакция может быть инициирована точечным нагревом шихты до 450 – 500 ^оС, при этом область взаимодействия быстро распространяется по всему ее объему.

Восстановление проводят в стальном тигле, куда послойно загружают фторотанталат калия и натрий (с 20%-м избытком). Поверх них насыпают NaCl, который образует легкоплавкую смесь с NaF и KF, защищающую получаемый порошок от окисления. Это позволяет отказаться от применения герметичных реакторов и инертного газа.

По окончании процесса металлический тантал находится в спеке в виде частиц размером не более 3 мкм, причем основная масса их имеет размер менее 0,6 мкм, что приводит к потерям порошка во время отмывок и снижению извлечения тантала до 90 – 94%. Избыток металлического натрия и солевые продукты реакции удаляют большим количеством воды в реакторах, куда измельченный спек подают малыми порциями. Последующая обработка предусматривает отмывку порошка разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, фильтрацию и сушку при 110 – 120 ^оС.

Содержание примесей в тантале может быть снижено за счет увеличения размера частиц до 10 – 12 мкм, которое достигается выдержкой при 1000 ^оС в конце процесса.

Порошок ниобия может быть получен по реакции:

K₂NbF₇ + Na  Nb + NaF + KF + 2,13 кДж/г шихты

Исходные реагенты с 15 – 20%-м избытком натрия загружают в тигель послойно, сверху насыпают слой флюса (хлорида натрия). После этого тигель помещают в печь, предварительно разогретую до 600 ^оС, и выдерживают 1 – 1,5 часа при 900 – 1000 ^оС. Многостадийная отмывка предусматривает последовательное использование холодной, горячей воды, разбавленной азотной или соляной кислоты (для удаления железа, частично титана и других примесей) и 2,5% холодной плавиковой кислоты (для уменьшения содержания оксида ниобия).

Из оксифторониобата калия K₂NbOF₅ получают порошок более низкого качества, загрязненный в первую очередь кислородом и титаном.