Получение порошков титана

Высокое сродство титана к кислороду и галогенам предопределило использование в качестве восстановителей металлов: кальция, магния, натрия. Исходным сырьем служит высший оксид TiO₂ или высший хлорид TiCl₄.

Восстановление оксида титана кальцием и гидридом кальция

Восстановление оксида титана в основном ведут чистым металлическим кальцием, очищенным от примесей, в первую очередь от азота, содержание которого не должно превышать 0,15%.

Процесс проходит по суммарной реакции: (Презентация "Восстановление оксида титана кальцием и гидридом кальция")

TiO₂ + Ca  Ti + CaO + 2,2 кДж/г шихты

При такой термичности тепла реакции не хватает для самоподдержания, из-за чего используют внешний печной подогрев, чтобы обеспечить температуру 1000 – 1100 ^оС, при которой жидкий кальций хорошо контактирует с частицами TiO₂. Этому способствует и достаточно большое давление паров кальция при данных условиях (до 15 гПа).

Обычно Са берут с избытком от 25 до 100%. Брикетированная шихта загружается в герметичный реактор из жаростойкой стали, который перед началом восстановления вакуумируют и заполняют аргоном. (Презентация "Реактор для восстановления оксида кальция") Проведение процесса без аргона возможно, но в этом случае наблюдается улетучивание значительной части кальция в холодные зоны реактора, да и поддержание вакуума создает конструктивные проблемы. После выдержки в течение часа реактор извлекают и дают ему остыть. Продукты взаимодействия представляют собой мелкие (2 – 3 мкм) частицы титана, вкрапленные в матрицу из СаО и непрореагировавшего кальция. При последующей первичной отмывке большим количеством холодной воды и вторичной отмывке разбавленными кислотами (уксусной, соляной или азотной) эти частицы заметно окисляются из-за большой удельной поверхности (так что содержание кислорода достигает 0,3%) и могут уноситься промывными водами. Отмытый порошок сушат в вакуумных шкафах при температуре 40 – 50 ^оС.

Чтобы получать более крупные частицы, необходимо устранить тонкие прослойки твердого СаО, разделяющие их. Для этого в шихту вводят хлорид кальция, растворяющий до 25% оксида кальция при 1000 ^оС и переводящий его частично или полностью в расплав.

Помимо растворения СаО хлорид кальция изменяет процессы, происходящие при восстановлении. При 1000 ^оС в CaCl₂ растворяется несколько процентов TiO₂ с образованием хлоридов титана:

TiO₂ + CaCl₂  TiCl₄ + CaO,

TiO₂ + CaCl₂  TiCl₃ + CaO,

TiO₂ + CaCl₂  TiCl₂ + CaO,

причем, как бы ни мала была концентрация образующихся хлоридов, равновесие этих реакций все время смещается вправо из-за протекания в расплаве основных реакций с получением металлического титана (при температуре процесса в CaCl₂ может растворяться до 20% Са):

TiCl₄ + Ca  Ti + CaCl₂

TiCl₃ + Ca  Ti + CaCl₂

TiCl₂ + Ca  Ti + CaCl₂

Получаемый при добавлении хлорида кальция порошок имеет размер частиц 10 – 15 мкм и более. Его отделение от других продуктов реакций также осуществляют двухступенчатой отмывкой с последующей сушкой в вакуумных шкафах.

Для снижения расхода дорогостоящего кальция примерно вдвое предложен комбинированный двухступенчатый процесс, предусматривающий сначала восстановление TiO₂ магнием до титана, содержащего около 2,3% кислорода, а затем восстановление полученного продукта кальцием до чистого титана.

Разновидностью кальциетермического процесса является восстановление TiO₂ гидридом кальция с возможностью получения как чистого титана, так и его гидрида, более устойчивого к окислению при последующих водной и кислотной отмывках. Спекание в вакууме формовки из TiH₂ протекает более активно, чем формовки из металлического титана, поскольку при диссоциации гидрида контакты между частицами формируются по свежим, активным металлическим поверхностям. TiH₂ также находит применение в качестве сравнительно безопасного источника водорода.

При температуре выше 800 ^оС гидрид кальция полностью разлагается на кальций и атомарный водород, который практически сразу соединяется (рекомбинирует) в молекулы.

Суммарные реакции процесса записываются следующим образом:

TiO₂ + CaH₂  Ti + CaO + H₂

TiO₂ + CaH₂  TiH₂ + CaO + H₂

Вторая реакция протекает в реакторе, предварительно заполненном водородом. Аппаратурно и технологически восстановление гидридом кальция оформлено точно так же, как и восстановление металлическим кальцием.