Получение порошков вольфрама

Исходным сырьем для получения порошка вольфрама служит его высший оксид WO₃, который получается прокалкой вольфрамовой кислоты H₂WO₄ или паравольфрамата аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂4H₂O.

В системе W-O достоверно установлено существование 4 оксидов: (Презентация "Диаграмма состояния W-O")

1. -оксид WO₃ (с областью гомогенности WO₃ – WO_2,9), желто-лимонный

2. -оксид WO_2,9, иногда записываемый как W₂₀O₅₈ (с областью гомогенности WO_2,9 – WO_2,83), синий

3. -оксид WO_2,72, иногда записываемый как W₁₈O₄₉ (с областью гомогенности WO_2,72 – WO_2,66), фиолетовый

4. -оксид WO₂ (с областью гомогенности WO_2,03 – WO₂), темно-коричневый или бурый

В основе решетки каждого оксида лежит структурный элемент WO₆ в виде октаэдра. В WO₃ они соединены только вершинами, в WO_2,9 – только ребрами, при этом образуются очень длинные цепи, соединенные между собой вершинами октаэдров. Два других оксида имеют еще более сложную структуру.

Диаграмма состояния указывает на то, что некоторые оксиды неустойчивы при определенных температурах: WO_2,9 распадается на WO₃ и WO₂ ниже 484 ^оС; WO_2,72 распадается на WO_2,9 и WO₂ ниже 585 ^оС.

WO₂ может сублимировать при 1000 – 1050 ^оС, этот процесс сопровождается разложением твердой фазы: WO₃  W₃O₉ + W. WO₃ заметно возгоняется и в парах присутствует в виде тримера W₃O₉. Уход оксидов в газовую фазу существенно облегчается при образовании гидратных комплексов WO_xnH₂O, что играет огромную роль в технологии получения порошков вольфрама.

Восстановление оксидов вольфрама водородом

Суммарная реакция восстановления

WO₃ + H₂  W + H₂O

в интервале температур 600 – 950 ^оС состоит из протекающих последовательно четырех реакций: (Презентация "Восстановление оксидов вольфрама водородом")

WO₃ + H₂  WO_2,9 + H₂O

WO_2,9 + H₂  WO_2,72 + H₂O

WO_2,72 + H₂  WO₂ + H₂O

WO₂ + H₂  W + H₂O

При температурах ниже 585 ^оС WO_2,9 сразу восстанавливается до WO₂, минуя WO_2,72; при температурах ниже 484 ^оС теоретически WO₃ должен сразу восстанавливаться до WO₂.

С точки зрения технологии очень важными являются следующие обстоятельства:

1. Переход в газовую фазу WO₃ и водных комплексов вида WO_xnH₂O

2. Получение из одной частицы WO₃ нескольких частиц WO₂ и получение из одной частицы WO₂ чаще всего только одной частицы W.

Восстановление вольфрама водородом ведут в стационарном слое в лодочках, проталкиваемых через трубы или муфели печей (как правило, печей сопротивления). Водород подают чаще всего противотоком, хотя на кафедре РМиПМ были проведены исследовательские работы, которые показали, что в ряде случаев целесообразно использовать схему с совпадающими потоками.

Следует обратить внимание на то, что в последовательности из четырех реакций восстановление WO₃ до WO_2,9 проходит очень быстро, как и восстановление WO_2,9 до WO_2,72. При 900 ^оС константа первой реакции К_р равна 39,3; для второй 2,85. Для остальных двух реакций К_р значительно ниже: 1,51 и 0,31 соответственно.

Восстановление WO₂ до W термодинамически возможно при сравнительно высокой концентрации паров воды в атмосфере печи, но в условиях, близких к равновесным, этот процесс весьма затруднителен, так что на практике используют хорошо осушенный водород. Практика показала, что процесс сильно зависит от скорости внешней диффузии водорода и паров воды через слой порошка.

Исследованиями установлено, что при определенных условиях из мелкозернистого WO₃ можно получать и мелкие, и средние, и крупные частицы вольфрама. Это объясняется тем, что часть оксидов переходит в газовую фазу и через нее переносится на первично образовавшиеся в высокотемпературной зоне зародыши фазы WO₂, укрупняя их.

Таким образом, принято выделять несколько факторов, которые способствуют укрупнению частиц WO₂ и соответственно частиц W при восстановлении:

1. Высокая температура восстановления

2. Большая скорость подъема ее по длине печи

3. Большая скорость продвижки лодочек через печное пространство

4. Большая толщина слоя насыпки оксида в лодочке

5. Повышенная влажность водорода

6. Малая скорость подачи водорода

Факторы 1 – 3 способствуют переходу водных комплексов оксидов вольфрама в газовую фазу и, тем самым, переносу их на образовавшиеся зародыши фазы WO₂.

Факторы 4 – 6 задерживают восстановление WO₃ в низкотемпературных зонах печи и способствуют увеличению концентрации летучих комплексов в высокотемпературных зонах.

Рост WO₂ возможен и за счет окислительно-восстановительных реакций в порах порошка, поскольку быстрое развитие восстановления приведет к увеличению концентрации паров воды до величины, близкой к равновесной.

Для мелких, и поэтому активных, частиц WO₂, образовавшихся в первые минуты протекания реакции, существует вероятность окисления парами воды до образования комплексов WO_xnH₂O. Восстановление таких оксидов будет происходить на поверхности крупных частиц WO₂. Большое влияние на это оказывают реальные константы равновесия реакций.

При нагреве порошка вольфрама до 1200 ^оС в осушенном водороде заметного увеличения размера частиц не наблюдается. Таким образом, можно утверждать, что укрупнение по механизму спекания не происходит. Однако во влажном водороде при температуре 1000 ^оС и более в порах насыпки создается достаточно высокая концентрация влаги, приводящая к окислению мелких частиц из-за их большой удельной поверхности. В результате образуется WO₂nH₂O (а не WO_2,9nH₂O), который восстанавливается на крупных частицах вольфрама, увеличивая их размер.

Говоря о крупных, средних или мелких вольфрамовых частицах следует иметь в виду, что их максимальный размер обычно не превышает 12 мкм.

Гранулометрический состав вольфрамовых порошков

(Презентация "Гранулометрический состав вольфрамовых порошков")

Порошок	< 1 мкм	1 – 4 мкм	1 – 12 мкм	> 12 мкм
Мелкозернистый	 95%	Остальное	–	–
Среднезернистый	Остальное	< 25%	–	–
Крупнозернистый	Остальное	 25%	 10%	 10%

Размер частиц чувствителен к примесям.

При восстановлении вольфрама из его ангидрида (WO₃) объем насыпки в лодочке меняется более чем в два раза. Это обстоятельство, а также необходимость контролировать дисперсность WO₂ для получения требуемого металлического порошка привели к тому, что широкое распространение получил двухстадийный процесс, осуществляемый в двух разных печах с перегрузкой WO₂. Следует отметить, что двухстадийность связана с дополнительными операциями, приводящим к потерям порошка, увеличению числа рабочих, энергозатрат, количества оборудования, занимаемых площадей и т.п.

При получении мелкозернистого порошка первая стадия осуществляется при температуре 600 – 700 ^оС, вторая – при 800 – 850 ^оС. Для среднезернистого порошка эти температуры увеличиваются до 700 – 800 ^оС и 800 – 950 ^оС соответственно.

Длительность первой стадии обычно в 2 раза меньше, чем второй (2 – 3 часа и 3 – 4 часа), что объясняется кинетикой восстановления разных оксидов.

Для получения крупнозернистого вольфрамового порошка используют одностадийный процесс при 1100 – 1200 ^оС.

Обычно восстановление оксидов вольфрама ведут в трубчатых или муфельных печах сопротивления. Число труб, располагающихся в шахматном порядке, может достигать тринадцати, число муфелей, как правило, не превышает четырех.

Использование вращающихся печей, в которых процесс идет во взвешенном состоянии, целесообразно на первой стадии, когда температура не превышает 800 ^оС, что связано с прочностью материала трубы, хотя есть сведения о разработке таких печей и для второй стадии.

Восстановление в одну стадию при 800 – 950 ^оС с прямоточной подачей водорода применялось для получения мелкозернистого вольфрама, поскольку при этом снижалась концентрация паров воды на стадии превращения WO₃ в WO₂.