Реакции веществ в твердом состоянии (твердофазовые реакции)

Под твердофазовыми реакциями понимают реакции, протекающие за счет непосредственного взаимодействия между час­тицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фазы.

Учение о реакциях в твердом состоянии имеет большое значение для химии и технологии керамических и других тугоплавких материа­лов, поскольку в процессе их производства при высокотемператур­ной обработке исходных сырьевых смесей_и сформованных из них изделий взаимодействие составляющих их компонентов начинается именно с твердофазовых реакций.

В общем виде схему твердофазовой реакции можно представить следующим образом. При некоторой температуре, харак­терной для каждого из реагирующих веществ (например, А и В), на поверхности их контакта амплитуда колебаний атомов в решетке оказывается достаточной для того, чтобы начался процесс обмена ме­стами между отдельными атомами реагирующих веществ, в результате чего начинается химическая реакция, приводящая к образованию продукта реакции — вещества АВ.

Важно подчеркнуть, что после образования на поверхности кон­такта слоя вещества АВ дальнейшее протекание реакции будет возможным только при наличии диффузии вещества А через слой продукта реакции АВ к веществу В и (или) наоборот — диффузии вещества В через слой АВ к веществу А.

Рис. 61. Схема твердофазовой реакции:

а — система контактирующих веществ А и В до начала реакции;

б — образование слоя продукта реакции АВ

в — система после завершения реакции

а б в

Из приведенной схемы твердофазовой реакции следует, что ее скорость может лимитироваться двумя факторами: скоростью хими­ческого взаимодействия компонентов и скоростью процесса диффу­зии. В силикатных и ряде других систем скорость взаимодействия между твердыми фазами на самых ранних стадиях процесса может определяться скоростью химической реакции. Сразу же после обра­зования слоя продукта реакции ее скорость начинает лимитировать­ся скоростью процесса диффузии, поскольку в большинстве случаев скорость химического взаимодействия превышает скорость диффу­зии. Поэтому именно процесс диффузии оказывает решающее влия­ние на ход большинства твердофазовых реакций.

В реальных условиях твердофазовые реакции обычно протекают в порошкообразных смесях. При этом одно из реагирующих веществ называют покрывающим, а другое — покрываемым компонентом. Покрывающий компонент, как правило, обладает большим коэффи­циентом диффузии (обычно, но не всегда он имеет более низкую тем­пературу плавления). При реакции частицы покрывающего компонен­та как бы обволакивают, покрывают зерна покрываемого компонента.

3.1. Диффузионные процессы при твердофазовых реакциях

Основным условием протекания твердофазовой реакции является наличие массообмена между реагирующими твердыми веще­ствами. Перенос вещества при массообмене осуществляется за счет диффузии. Диффузия представляет собой перемещение частиц ве­щества в результате хаотического движения его частиц, обладающих определенной кинетической энергией, или направленного их движе­ния, обусловленного наличием градиента концентраций или разности химических потенциалов. Диффузия всегда идет в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала.

Количество вещества, диффундирующего в направлении, перпен­дикулярном какой-то плоскости в образце, определяется первым за­коном Фика: dG = -D (dc/dx) dSdτ

где G — количество переносимого вещества, моли;

dc/dx — градиент концентраций диффундирующего вещества в диффузионном слое (с — концентрация, моль/см³);

х — расстояние в направлении диффузии, см ;

S — площадь, см2;

τ — время, с;

D — коэффициент диффузии в диффузионном слое, см²/с.

Обозначив dG/(dSdτ) через I, получаем I = - D dc/dx

т.е. количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, пропорционально градиенту концентраций.

В зависимости.от вида диффундирующих частиц различают самодиффузию и гетеродиффузию. В первом случае в решетке данного вещества диффундируют собственные, а во втором случае — чужие атомы. В одной и той же решетке энергия активации самодиффузии обычно выше, чем энергия активации гетеродиффузии.

В зависимости от пути перемещения диффундирующих частиц различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию по «внутренним» поверхностям (вдоль граней кристаллов, входящих в со­став зерна) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности зерен).

Механизм диффузии в твердых телах. В свое время полагали, что при диффузии происходит попарный обмен местами между находя­щимися в соседних узлах решетки ионами, вызванный усилением их колебательных движений при повышении температуры. Однако в настоящее время показано, что подобный механизм диффузии в ион­ных кристаллах маловероятен, поскольку его реализация связана со слишком большой энергией активации.

В настоящее время считают, что движение ионов в решетке мо­жет происходить в основном по следующим механизмам (рис. 62):

1. Перемещение иона из узла решетки (регулярное положение) в

междоузлие (иррегулярное положение), а затем вновь в узел за счет выталкивания находящегося там иона.

Рис. 62. Механизм диффузии катиона в кристаллической решетке (О— анион, +О— катион):

1 — из узла в междоузлие и далее в узел;

2 — по междоузлиям;3

— диффузия по вакансиям (□ — вакантный узел)

2. Перемещение иона из узла решетки в междоузлие и диффузия по междоузлиям.

3. Перемещение иона из узла или междоузлия в вакантный (неза­ нятый) узел. При этом перемещение иона из узла в вакансию равносильно движению

последних в противоположном направлении. В принципе возможны все указанные три механизма диффузии,

но в каждом конкретном случае преобладает один из них. Поскольку дислоцированные (находящиеся в междоузлиях) ионы и вакансии обладают повышенной подвижностью, энергия активации движения иона по второму и третьему механизмам меньше, чем по первому, т.е. первый механизм при прочих равных условиях менее предпочти­телен, чем два других. При сопоставлении вероятности второго и тре­тьего механизмов последнему следует отдать предпочтение, так как энергия активации перемещения вакансий в 2—3 раза меньше энер­гии их образования.

Рассмотрение возможных механизмов диффузии ионов в крис­таллической решетке показывает, что важнейшей предпосылкой для протекания твердофазовых реакций является наличие или возник­новение дефектов решетки, возникновение разупорядоченности в кристаллах. В идеальной, совершенной кристаллической решетке массопередача, необходимая для осуществления твердофазовой реакции, практически невозможна. Поэтому становится очевидной решающая роль дефектов (вакансий, ионов„дислоцированных в меж­доузлиях, а также других типов дефектов,, например дислокаций) для протекания диффузии в твердых телах.