5

Билет №17

Формирование тугоплавких материалов и изделий в подавляющем большинстве случаев является результатом высокотемпературной обработки сырьевых смесей, сопровождающейся протеканием сложных физико-химических процессов. К подобным процессам, в частности, относятся: реакции разложения (в том числе диссоциация и дегидратация), химическое взаимодействие компонентов, плавление и кристаллизация, полиморфные превращения, образование и распад твердых растворов, восстановление и окисление, укрупнение кристаллов (рекристаллизация), спекание, переход из аморфного состояния в кристаллическое (в частности, расстекловывание) и т.д. ,

Ниже приводится краткая характеристика некоторых из этих процессов, имеющих наиболее важное значение для технологии керамических других тугоплавких материалов.

Глава 1. Диссоциация

В общем случае под диссоциацией понимается химический процесс распада молекул, радикалов, сложных ионов на несколько частиц, имеющих меньшую молекулярную массу.

К подобным реакциям, в частности, относится диссоциация конденсированных фаз (твердых, жидких), один из продуктов разложения которых является газообразным. Такие теоретически равновесные реакции диссоциации, при которых один продукт является газообразным, практически протекают лишь в одном направлении, поскольку газовая фаза удаляется из сферы реакции.

Большое влияние на процесс термической диссоциации, и в частности на температуру разложения, оказывают примеси, содер­жащиеся в материале. Вступая в химическое взаимодействие в твердом состоянии с основным материалом или образуя с ним твердые раство­ры, примеси могут существенно понижать температуру диссоциации и интенсифицировать этот процесс (образование стабильных твер­дых растворов может приводить и к повышению температуры диссо­циации кристаллических веществ).

Механизм диссоциации зерен твердой фазы можно рассмотреть на примере зерна карбоната кальция — кальцита (рис. 59). Диссоци­ация СаСО₃ при подводе тепла начинается с распада в решетке каль­цита иона СО₃^2- в результате чего образуются ионы

Са ²⁺ , О ^2-, и моле­кулы СО₂ :

СаСО₃ = Са²⁺ + О ^2- + СО₂

Отдельно взятое зерно одного из исходных веществ при производстве керамики

Рис. 59. Схема диссоциации зерна СаСО3:

1 — подвод тепла;

2 — передача тепла через слой СаО;

3 — химическая реакция на поверхности СaСО₃ (тепло расходуется

на разложение СаСО₃ , СО₃ ^2- СаО_(ТВерд) *СаО);

4 — диффузия СО₂ через слой СаО

Ионы О^2-не удаляются из решетки, поскольку их диффузия внут­ри твердого тела происходит очень медленно и они энергично взаи­модействуют с Са²⁺ , образуя СаО. Оксид кальция выделяется снача­ла не в виде самостоятельной фазы, а образует твердый раствор в СаСО₃. После образования насыщенного, а затем и пересыщенноготвердого раствора возникают зародыши СаО, которые начинают ра­сти , образуя новую фазу. Молекулы СО2 вначале адсорбируются твердой фазой, образуя комплексы СаОтв • СО₂ . В дальнейшем молекулы СО₂ сравнительно легко десорбируются, диффундируют в межзеренное пространство и удаляются из твердой фазы. Следует отметить,что с появлением границы раздела твердых фаз (СaСO₃ и СаО) ско­рость диссоциации возрастает, поскольку процесс распада ионов СО₃^2-на указанной границе облегчается. Скорость процесса диссоциации CaCO₃ вначале определяется скоростью образования зародышейновой фазы — СаО, а затем скоростью диффузии ионов Сa²⁺ и О^2- к зародышу, обеспечивающей рост зародыша и образование кристаллов СаО.

При наличии в структуре солей нескольких катионов механизм диссоциации усложняется, поскольку в этом случае требуется значи­тельно более сложное перераспределение ионов. Это видно на при­мере двойного карбоната кальция и магния CaMg(CO₃ )₂ (доломита).