05 семестр / К экзамену-зачёту / Ответы на экзамен 2 / Билет №13, 14

5

Билет №13, 14

7.15. АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Активными (управляемыми) диэлектриками называют материалы, свойствами которых можно управлять в широких пределах с помо­щью внешнего энергетического воздействия: напряженности элек­трического или магнитного поля, механического напряжения, тем­пературы, светового потока и др. В этом их принципиальное отличие от обычных (пассивных) диэлектриков.

Из активных диэлектриков изготавливают активные элементы электронных приборов. Особенностью свойств этих материалов яв­ляются такие явления, как сегнетоэлектричество, электретный, пье­зоэлектрический и электрооптический эффекты, инжекционные токи и др., послужившие основой для разработки диэлектрических приборов. Ниже рассматриваются особенности строения и свойств некоторых активных диэлектриков, нашедших наиболее широкое применение.

7.15.1. Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектрики в отличие от обычных (пассивных) диэлектри­ков обладают регулируемыми электрическими характеристиками. Так, например, диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектриков с помощью электрического напряжения можно изменять в широких пределах. Характерная особенность сегнетоэлектриков заключется в том, что у них наряду с электронной, ионной и релаксационными видами поляризации, вызываемыми внешним электрическим полем наблюдается самопроизвольная (спонтанная) поляризация, под дей­ствием которой эти диэлектрики приобретают доменную структуру и характерные сегнетоэлектрические свойства.

Самопроизвольная поляризация проявляется в отсутствие элек­трического поля в определенном интервале температур ниже точки Кюри Тк вследствие изменения строения элементарной ячейки кри­сталлической решетки и образования доменной структуры, что, в свою очередь, вызывает у сегнетоэлектриков:

• необычно высокую диэлектрическую проницаемость (до де­сятков тысяч);

• нелинейную зависимость поляризованности, а следовательно,и диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного электрического поля;

• резко выраженную зависимость диэлектрической проницаемости от температуры;

• наличие диэлектрического гистерезиса.

Указанные выше свойства были детально изучены И.В.Курчатовым и П.П.Кобеко у сегнетовой соли (натриево-калиевая соль винной кислоты NaKC4H4O6 • 4Н2О), поэтому вещества, обладающие аналогичными свойствами, называют сегнетоэлектриками. Важней­ший для практического применения сегнетоэлектрик — титанат бария — открыл в 1944 г. Б.М. Бул. Ряд сегнетоэлектриков был открыт Г.А. Смоленским и др.

В настоящее время известно около 500 материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В зависимости от структуры элементарной ячейки и механизма спонтанной поляризации различают сегнетоэлектрики ионные и дипольные, иначе — сегнетоэлектрики типа смещения и упорядочивающиеся, соответственно.

Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячей­ки типа перовскита (минерал СаТiO₃). К ним относятся:

титанат бария ВаТiO₃ (Тк= 120°С),

титанат свинца РbТiO₃ (Тк = 493°С),

ти­танат кадмия CdTiО₃ (Тк = 223°С),

метаниобат свинца PbNb₂O₆ (Tk = 575°С),

ниобат калия KNbO₃ (Tk = 435°С),

иодат калия KNbO₃ (Тк = 210°С) и др.

Все химические соединения этой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, из­делия из них получают по керамической технологии. Они представ­ляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью. Для этой группы сегнетоэлектриков спонтанная поляриза­ция схематически показана на рис. 7.1 на примере элементарной ячейки ВаТiO₃. Элементарная ячейка титаната бария при высоких температурах имеет форму куба (а = 4,01•10^-10м); в узлах куба распо­ложены ионы бария, в середине граней — ионы кислорода, образуя кислородный октаэдр, в центре которого размещен ион титана (см. рис. 7.1, а, а'). В результате интенсивного теплового движения ион титана равновероятно находится вблизи каждого иона кисло­рода, поэтому электрический момент ячейки ввиду ее симметрич­ности равен нулю и диэлектрик находится в параэлектрическом состоянии (термин аналогичен термину «парамагнетик»). При тем­пературах равной и ниже некоторой, называемой точкой Кюри (Тк), ион титана, благодаря ослаблению энергии теплового движения, оказывается преимущественно вблизи одного из ионов кислорода, смещаясь на 1•10^-11 м. В этом же направлении смещаются и ионы ба­рия (на 5•10 ^-12 м).

Ион кислорода, находящийся напротив О^2-, к которому сместил­ся Ti⁴⁺, сдвигается в противоположном направлении (на 4•10^-12 м). В результате этих смещений ионов кубическая решетка незначитель­но деформируется в тетрагональную (с параметрами элементарной ячейки а = 3,99 A , с = 4,036 A ), а кислородный октаэдр не­сколько искажается (см. рис. 7.1, б, б'). Хотя все эти смещения ио­нов, в том числе и иона титана, сравнительно малы, тем не менее они очень важны и приводят к образованию значительного электрического дипольного момента Po –

Рис. 7.1. Элементарная ячейка (а, а') титаната бария и ее проекция при температурах выше (а, а') и ниже точки Кюри (б, б')

Возникает спонтанная поляризация и происходит фазовый переход диэлектрика из параэлектрического со­стояния в сегнетоэлектрическое.

Таким образом, самопроизвольная поляризация ионных сегнетоэлектриков возникает в отсутствие электрического поля в опреде­ленном интервале температур в результате смещения иона Ti4+ в объ­еме элементарной ячейки из центрального положения и деформации последней.

Дипольными сегнетоэлектриками являются

сегнетова соль NaKC4H4O6 • 4Н2О (Тк = 24°С),

триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3•H2SO4 (Tk = 49°С),

гуaнидиналюминийсульфатгексагидрат C(NH3)2A1(SO4)2 •6Н2О (Тк > 200°С),

нитрит натрия NaNO2 (Тк = 163°С),

дигидрофосфат калия КН2Р04(Тк = -151 С) и др.

Химические соединения этой группы обладают низкой механической прочностью и растворимы в воде, благодаря чему из водных растворов этих соединений можно выращивать крупные монокристаллы. Атомы в этих соединениях несут на себе заряд, но связаны между собой преимущественно кова-лентной связью.

Дипольные сегнетоэлектрики в элементарной ячейке содержат атом (ион) или группу атомов (ионов), имеющих два положения рав­новесия, в каждом из которых образуется электрический дипольный момент Ро . При температурах выше точки Кюри в результате хаоти­ческого теплового движения эти два положения равновесия равнове­роятны, поэтому спонтанная поляризация отсутствует, и диэлектрик

Рис. 7.2. Схематическое изображение

элементарной ячейки кристалла

NaNO2

находится в параэлектрической фазе. При Т<Тк одно из положений становится предпочтительным и в элементарной ячейке возникает дипольный момент; происходит спонтанная поляризация, и диэлек­трик переходит из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое (осуществляется фазовый переход). На рис. 7.2 схематически показано строение элементарной ячейки NaNO2. При Т> Тк ион N⁵⁺в результате хаотического теплового движения равновероятно нахо­дится в «верхнем» (а) и «нижнем» (б) положении. При Т< Тк энергия теплового движения иона N⁵⁺ + уменьшается, и он остается в «верх­нем» или «нижнем» положении; возникает дипольный момент Ро оп­ределенной направленности. Произошла спонтанная поляризация.

В результате спонтанной поляризации в ионных и дипольных сегнетоэлектриках элементарные ячейки с одинаково направлен­ными электрическими моментами образуют небольшие объемы, называемые доменами. Следовательно, домен — это совокупность элементарных ячеек, имеющих общий вектор спонтанной поляризованности Рс (Рс = ∑po). Векторы Рс отдельных доменов имеют раз­личную направленность, поэтому суммарная поляризованность (или просто поляризация) Р всего образца сегнетоэлектрика равна нулю (Р = 0). Если монокристаллический образец поместить в электриче­ское поле и повышать его напряженность, то векторы дипольных моментов отдельных доменов начнут ориентироваться в направле­нии силовых линий поля, и тем в большем количестве, чем больше будет напряженность электрического поля; поляризованность Р об­разца начнет возрастать. Когда векторы поляризованности всех до­менов сориентируются по полю, наступит состояние технического насыщения и весь монокристалл станет однодоменным; при этом Р будет равна Ри а Е= Еи диэлектрическая проницаемость примет максимальное значение. Если теперь поменять полярность электри­ческого поля, то произойдет переполяризация — изменится направ­ление вектора Рс на противоположное. Техническое насыщение Ри нужно отличать от спонтанной поляризованности Рс, которая всегда присутствует в доменах. Величину Ек удобнее измерять, используя предельную петлю диэлектрического гистерезиса (см. ниже).

Изменение знака спонтанной поляризации под действием элек­трического поля — важная особенность сегнетоэлектриков.

Зависимость поляризованности Р и диэлектрической проницае­мости ε от напряженности электрического поля Е имеет сложный

вид (рис. 7.3). С увеличением напряженности поля ε изменяется от начального значения εн до максимального εм (при Е = Емакс) и далее уменьшается, приближаясь к значению εн в области сильных полей. Весь процесс изменения Р и ε от Е можно разбить на три участка (см. рис. 7.3).

Участок I — область слабых электрических полей с напряженно­стью Е меньшей коэрцитивной силы Ес. На этом участке поляриза­ция осуществляется за счет обратимого смещения стенок доменов. Зависимость Р от Е линейная, ε от Е практически не зависит, т.е. сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычному диэлектрику.

Участок II — область приближения Е к Ес характеризуется поля­ризацией образца путем необратимого смещения стенок доменов. Значения Р и в на этом участке максимально зависят от Е. Неболь­шие изменения напряженности электрического поля приводят к рез­кому изменению поляризованности и диэлектрической проницаемо­сти и при Eмакс ε = εм. Этот участок характеризуется коэффициентом эффективной нелинейности Кэф

Кэф = εм/εн (7.1)

С увеличением частоты Кэф уменьшается. Наибольшее значение он имеет при низких частотах. При высоких частотах, когда полупе­риод приложенного напряжения становится меньше времени пере­поляризации доменов, Кэф существенно уменьшается. Коэффициент Кэф является важной характеристикой сегнетоэлектриков, используе­мых в варикондах, диэлектрических усилителях, стабилизаторах пе­ременного напряжения и т.п. Например, вариконды работают на участке II ε(Е), когда Кэф максимален. В зависимости от природы материала Кэф изменяется от 1 до 50 (табл. 7.5).

Таблица 7.5 Свойства сегнетокерамики для варикондов

Материалы Tk,°С εн Кэф Емакс, кВ/м tgδ

ВК-1 75±10 2000 6-8 150-200 0,02

ВК-2 75+10 2000 15-20 120-150 0,01

ВК-3 25+10 10000 1-2 50-100 0,03

ВК-4 105±10 1800 10-16 250-300 0,015

ВК-5 75+10 2000 35-50 80-100 0,01

ВК-6 200 400 20-50 500-600 0,03

ВК-7 -10 3000 - - 0,001

На участке III, в самом его конце, поляризация образца практически заканчивается полностью, при этом поляризованность достигает технического насыщения Рн, а гистерезисная петля становится предельной петлей диэлектрического гистерезиса. Если на этом участке снять внешнее электрическое поле (Е = 0), образец сохра­нит остаточную поляризованность Ро (рис. 7.4).

Остаточная поляризованность Ро всегда меньше спонтанной по­ляризованности Рс, так как после снятия напряжения образец сегнетоэлектрика частично деполяризуется. У монодоменного образца Ро = Рс. Отношение Ро к Рн является коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса Кппг

Кппг= Ро/Рн (7.2)

Рис. 7.3. Зависимость

поляризованности Р

Рис. 7.4. Предельная петля диэ-

и диэлектрической проницаемости е лектрического гистерезиса сегне-

сегнетоэлектрика от напряженности тоэлектрика электрического поля Е

Коэффициент Кппг является важной характеристикой сегнетоэлектриков с ППГ, которые можно использовать в запоминающих устройствах (ЗУ) ЭВМ (твердотельного интегрального исполнения). Значение Кппг у этих сегнетоэлектриков должно быть больше 0,9.

На участке III диэлектрическая проницаемость снижается, так как увеличивается Е:

ε = 1 +P/(εo/E). (7.3)

С дальнейшим ростом напряженности поля Р образца слегка возрастает (см. рис. 7.4, отрезок ВС) за счет обычных видов поляри­зации (электронной, ионной, дипольной), а ε продолжает снижать­ся, приближаясь к значению εн в области сильных электрических полей.

При циклическом изменении электрического поля зависимость поляризованности от напряженности поля примет вид петли гисте­резиса (см. рис. 7.4), аналогичной для ферромагнетиков. Из предель­ной петли диэлектрического гистерезиса можно определить остаточную поляризованность Ро (при Е = 0), коэрцитивную силу Ес и другие характеристики. Величины Рн и Еп являются соответственно значениями поляризованностью и напряженностью поля, указываю­щими начало участка насыщения (отрезок ВС) предельной петли ди­электрического гистерезиса. Экстраполяция отрезка ВС до пересече­ния с осью Р дает величину, приближенно равную спонтанной поляризации Рс. По значению коэрцитивной силы Ес сегнетоэлектрические материалы подразделяют на сегнетомягкие (Ес < 0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (Ес < 1 МВ/м).

Площадь петли гистерезиса характеризует величину энергии электрического поля, затрачиваемую на переориентацию доменов, и численно равна диэлектрическим потерям данного образца сегнетоэлектрика за один период изменения электрического напря­жения.

Спонтанная поляризация наблюдается в диапазоне частот от по­стоянного напряжения до СВЧ. Диэлектрическая проницаемость титаната бария, начиная с частоты примерно 10⁷ Гц, снижается, а диэлектрические потери возрастают (рис. 7.5). В слабых электри­ческих полях при комнатной температуре величина ε ВаТiO3 лежит (в зависимости от марки материала) в пределах 500—20 000, tgδ — 0,02-0,03.

На рис. 7.6 показана температурная зависимость диэлектриче­ской проницаемости титаната бария, из которой видно, что спонтан­ная поляризация данного материала проявляется только при темпе­ратурах ниже 120°С (точка Кюри). Две аномалии на кривой, лежащие ниже точки Кюри, имеют место вследствие частичного смещения иона титана внутри элементарной ячейки и вызванного этим дополнительного изменения структуры. В зависимости от тем-

Рис. 7.5. Зависимость ε и tgδ титаната

бария от частоты f в слабых полях

Рис 7.6. Зависимость диэлектрической проницаемости ε титаната бария от тем­пературы Т при Емакс= 5,6 кВ/м (1( (1) и Емакс = 110 кВ/м(2)

пературы BaTiO3 имеет следующие типы структур:

кубическую — свыше +120°С,

тетрагональную — при +120°С и ниже,

ромбиче­скую — при 0°С и ниже,

ромбоэдрическую — ниже ~ — 80°С.

В дан­ном случае, кроме основного фазового перехода (перехода их параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое) наблюдается еще два фазовых перехода.

Путем изменения состава сегнетоэлектрика можно изменять зна­чения диэлектрической проницаемости и точки Кюри в широких пределах. Например, при изменении соотношения компонентов твердого раствора ВаТiO3 и SrTiO3 ε при Tк изменяется от 2000 до 12 000, а точка Кюри - от 120°С (ВаТiO3 - 100%) до 250°С (SrTiO3 -100%).

Сегнетоэлектрики используют для изготовления малогабаритных низкочастотных конденсаторов, варикондов — конденсаторов, ем­кость которых изменяется с изменением напряженности электриче­ского поля, и других активных элементов электрических схем. Для изготовления этих элементов используют сегнетокерамику — керами­ку, полученную на основе сегнетоэлектриков.