5. В зависимости от природы исследуемых веществ

• Ионообменная

• Молекулярная

• Надмолекулярная

6. По цели проведения хроматографического процесса

• Аналитическая хроматография – качественный и количественный хроматографический анализ

• Препаративная хроматография - для получения ощутимого количества компонентов.

• Хроматография как метод физико-химических исследований (для исследования поверхности твёрдых сорбентов, сорбции, десорбции веществ)

Физико-химические основы хроматографического процесса

Хроматография – процесс разделения, в котором используются различия между константами равновесия распределения компонентов разделяемой смеси между неподвижной фазой с большой удельной поверхностью и подвижной фазой, которая протекает через слой неподвижной фазы, т.е. движется вдоль поверхности неподвижной фазы.

В этом определении хроматографии взаимосвязаны 4 существенных фактора, обуславливающие оригинальность, разделительную способность и универсальность метода:

1. Наличие двух фаз – подвижной и нет.

2. Подвижная фаза движется вдоль слоя неподвижной фазы с большой удельной поверхностью, что обеспечивает быструю массопередачу и установление локальных равновесий.

3. Компоненты разделяемой смеси растворимы в подвижной фазе, и в тоже время имеет различное сродство к неподвижной фазе, что проявляется в установлении равновесия в распределении каждого компонента между этими фазами.

4. Количественные характеристики такого распределения (константа распределения) для различных компонентов должны быть различны.

В физической химии даётся такое определение понятию фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по всем физическим и химическим свойствам, и отграниченных от других частей системы некоторой видимой поверхностью, называемой «поверхность раздела фаз».

Лекция № 2 от 14.09.2011

Поверхность раздела фаз образуется некоторым количеством молекул, расположенных по границе области фазы. Такие молекулы находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает некоторыми свойствами, не присущими веществу, находящегося глубине фазы. Проявлением такой особенности является явление адсорбции и поверхностного натяжения. Фаза всегда гомогенна по определению, но если система состоит из нескольких фаз, то называется гетерогенной или гетерофазной.

Система подвижная-неподвижная фаза, используемая в хроматографии гетерогенна, и означает комбинацию используемых подвижных и неподвижных фаз. Применительно к газовой хроматографии неподвижные фазы могут быть либо твёрдой (адсорбент/сорбент), либо жидкой (неподвижная жидкая фаза). В качестве подвижной фазы используются инертные газы (аргон, гелий, азот, водород, водяной пар). Химическая природа газоносителя оказывает незначительное влияние на хроматографическое разделение. В случае жидкостной хроматографии неподвижной фазой может быть твёрдое тело или жидкость, подвижной фазой может быть жидкость, химическая природа которой оказывает существенное влияние на хроматографическое разделение.

Сорбционные процессы

Хроматографическое разделение происходит в потоке, вызванным действием движущих и тормозящих сил. Движущей силой хроматографического процесса является поток газоносителя. Если бы эта сила была только одна, то никакого разделения не наблюдалось бы. В этом случае бы все компоненты разделяемой смеси выходили бы из колонки одновременно. Поэтому для обеспечения разделения необходимо добавить в эту систему силы тормозящие, зависящие от молекулярной структуры или физико-химических свойств вещества. Такие силы, которые бы на молекулы разного сорта действовали бы с разной силой, обеспечивая этим молекулам различную результирующую скорость движения их вдоль разделительного устройства.

Среди таких тормозящих сил имеют значение сорбционные силы. Сорбция – поглощение газов, паров или растворённых веществ, называемых сорбаты, твёрдыми или жидкими поглотителями, называемых сорбенты. Процесс, обратный сорбции, называется десорбция. В зависимости от природы сорбционных процессов различают:

• адсорбция (физ. сорбция или физическая адсорбция)

• хемосорбция (химическая адсорбция)

• абсорбция

Эти 3 процесса носят название массообменных процессов, так как связаны с перемещением вещества между фазами.

Диффузия – процесс не сорбционный, но оказывающей значительное влияние на размытие концентрационной зоны разделяемых компонентов (на уширение хроматографического пика). Процесс иффузии оказывает так же влияние на процесс абсорбции.

Абсорбция.

Явление и процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз и в объёме пор твёрдого тела. В этом процессе различают адсорбент (поглотитель), адсорбат/адсорбтив (поглощаемое) . Первое и основное требование к адсорбенту – развитая поверхность (пористость), т.е. масса адсорбента состоит из хаотической или регулярной системы пор (ополостей, полость), и соединяющих их каналов и объёмов. Количественной характеристикой развитости поверхности адсорбента является величина его удельной поверхности:

S₀ увеличивается с увеличением степени дисперсности частиц сорбента. Но ещё в большей степени S₀ связана со структурой внутренних пор и каналов. Окись алюминия, например, имеет уд-ю поверхность 250-300 м²/г. Силикагель – 300..700 м²/г.

В качестве носителей для газожидкостной хроматографии используются материалы, называемые силохром. Цветохром имеет удельную поверхность 1..3.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием атомов и молекул адсорбента на поверхности, в отличие от его частиц в объёме, которые испытывают в среднем одинаковые по всем направлениям взаимодействия со стороны окружающих частиц. Поверхностный слой адсорбента обладает свободной поверхностной энергией за счёт своей оголённости. И эта поверхностная энергия может быт снижена за счёт адсорбционного взаимодействия с молекулами или атомами другой природы, т.е. частицами адсорбата. Таким образом адсорбционное является одним из проявлений сил поверхностного натяжения.

По силе взаимодействия адсорбента и адсорбата различают физическую адсобцию или просто адсорбцию и хемосорбцию. Переход от сорбции к хемосорбции или отличии их друг от друга не является чётким: это деление в известной степени произвольно, но тем не менее существует ряд критериев, позволяющих отличить один хемосорбции от других:

• Природа адсобционной связи и изменение электронных характеристик тела. При физической адсорбции сохраняется индивидуальность отдельных частиц. Свойства ТТ при этом не меняется. Адсорбция обеспечивает в основном силы Ван-Дер –Ваальса. При хемосорбции в результате взаимодействия адсорбента и адсорбата, возникает состояние, близкое к химической связи, возможен прямой переход электрона. Этот переход может вызывать изменение электропроводимости ТТ, изменение работы выхода электрона, а с другой стороны хемосорбция вызывает изменение структуры адсорбированной молекулы. Природа сил при хемосорбции – донорно-акцепторная связь и водородная связь. Донорно-акцепторное взаимодействие обеспечивает специфический характер хемосорбции.

• Количество адсорбированного вещества. При физической адсорбции отсутствуют стехиометрические отношения между адсорбатом и адсорбентом и при благоприятных Т и Р может быть покрыта полимолекулярным слоем адсорбата. При хемосорбции ввиду её специфичноти поверхность адсорбента может быть насыщена лишь монослоем.

Обратимость адсорбции

Для физической адсорбции характерно быстрое установление равновесия и физическая адсорбция всегда обратима. Хемосорбция, как правило, протекает с небольшой скоростью при низких температурах и возрастает при определённых температурных интервалах, что часто используется для её распознания. Хемосорбция плохо обратима. Десорбция химически адсорбированных веществ требует высоких температур или снижение давления. Возможной формой необратимой хемосорбции – удаление продуктов необратимой хемосорбции требует использование химических процедур (например, температурное окисление). При хемосорбции адсорированные молекулы не могут перемещаться по поверхности адсорбента – их положение фиксированно. Такая адсорбция называется локализованной. Хемосорбция идт на особых участках поверхности, называемых активные центры, обсепечивающих селективный характер хемосорбции.

Физическая адсорбция может быть как локализованной, так и делокализованной с возростанием Р молевула приобертает подвижность, и локализованная адсорбция переходит в нелокализованную. Обычно считают, что физическая адсорбция идёт на энергетически однородных поверхностях.

Теплота адсорбции

Лекция № 3 от 21.09.2011

Адсорбция является процессом самопроизвольным и экзотермическим, т.е. сопровождается выделением тепла, называемой теплотой адсорбции. Физической основой теплоты адсорбции является уменьшение скорости и кинетической энергии молекул при адсорбции. Теплота физической адсорбции находится в пределах соответствующих теплот конденсации. Эти значения теплот – 10..50 кДж/моль (80..120 кДж/моль).

При хемосорбции связи сорбирующихся молекул с поверхностью приближаются по своим энергиям к энергиям химических связей, и поэтому теплоты хемосорбции по своим значениям приближаются к значениям тепловых эффектам реакции (100..200+ кДж/моль).

Температурный интервал адсорбции

Физическая адсорбция очень подвержена влиянию температуры: с повышением температуры физическая адсорбция уменьшается. Хемосорбция может происходить и при низких, и при высоких температурах, при которых физическая адсорбция пренебрежительно мала. Причём возможны различные температурные формы хемосорбции одного и того же вещества на одной и той же поверхности. Для определения таких различных температурных форм используется метод программирования термодесорбции.

Хемосорбция в большей степени приложима к явлениям гетерогенного катализа (катализ - явление ускорения химической реакции ,и может быть гомо/гетерогенным). Физическая адсорбция, при которой сохраняется индивидуальность адсорбированных частиц, в большей степени приложима к процессам хроматографического разделения. Поэтому остановимся на количественном описании процесса адсорбции. Одной из наиболее распространённых теорий адсорбции является теория Ленгмюра (уравнение изотермы Ленгмюра). Эта теория основана на ряде допущений:

1. Адсорбция локализована и происходит на активных центрах адсорбции.

2. Эти центры адсорбции равноценны в энергетическом отношении (говорят о энергетически однородной поверхности).

3. На каждом центре адсорбируется только 1 молекула.

4. Взаимодействие адсорбированных молекул между собой отсутствует.

5. Процесс адсорбции представляется как результат установления динамического равновесия в распределении молекул между газовой фазой и поверхностью сорбента.

Адсорбция (А) в равновесном состоянии зависит от температуры, давления газа (Р) или концентрации адсорбирующегося вещества (С), зависит от природы адсорбата и адсорбента, и увеличивается с ростом поверхности адсорбента. Зависимость между количеством адсорбированного вещества (А), адсорбируемого из жидкой или газовой фазы, и его концентрацией в этой фазе (С) или давлением газовой смеси, из которой оно адсорбируется (Р) при постоянной температуре выражается уравнением изотермы адсорбции.

В понятиях или терминах химической кинетики адсорбционное равновесие характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции: . В нашем случае: .

k₁ и k₂ – константы скоростей адсорбции и десорбции соответственно, с – концентрация адсорбата в газовой фазе пропорционально давлению в газовой фазе. Θ – доля занятых адсорбционных центров поверхности. b – адсорбционный коэффициент или константа адсорбционного равновесия, которая связана с энергетической характеристикой данного адсорбционного процесса. Уравнения (*) и (**) – уравнения изотермы Ленгмюра, и выражается графиками.

При малых концентрациях или давлениях количество адсорбированного вещества А прямо пропорционально концентрации:

где Г – коэффициент Генри

При большей концентрации адсорбирующегося вещества Θ стремится к 1, вся поверхность насыщается адсорбированным веществом.

Хроматографические процессы стремятся осуществлять в области Генри, когда существует линейная зависимость между количеством вещества в газовой фазе и количеством молекул на поверхности, т.е. в области разбавленных паро-газовых смесей или растворов.

Абсорбция

Процесс избирательного поглощения газа или пара массой или объёмом жидкого поглотителя. Различают физическую абсорбцию и химическую абсорбцию (хемосорбцию). При физической абсорбции химическое взаимодействие между газом и жидкостью отсутствует. Во втором случае образуются химические соединения. Пример: SO₃ + H₂O -> H­₂SO₄. N₂O₅ + H₂O -> 2HNO₃. NH₃ + H₂O -> NH₄OH.

Физические основы процесса адсорбции

Лекция № 4 от 28.09.2011

Растворимость газов в жидкостях зависит от свойств газов и жидкостей - температуры и давления, в данном случае парциального давления.

Закон Генри: Равновесное парциальное давление пропорционально содержанию растворенного газа в жидкости. (И тут бля отсутствует что-то, так как я опоздал, а Светка «не рисует»)

Закон Генри хорошо соблюдается при:

1. Для растворов с низкой концентрацией: для хорошо растворяющихся газов при больших концентрациях наблюдается отклонение от закона Генри. Коэффициент Генри зависит так же от температуры: при повышении температуры растворимость газов уменьшается и уменьшается коэффициент Генри. Графически это выглядит так: см. рисунок.

2. Закон хорошо выполняется при умеренном давлении и не высоких температурах

3. При отсутствии химического взаимодействия газа с растворяющей жидкостью

Диффузия

Процесс выравнивания концентрации по всему объёму раствора под действием теплового движения молекул. Этот процесс, как процесс, приводящий к равновесию, является процессом самопроизвольным и необратимым. Движущей силой процесса является градиент концентрации:

где j – диффузионный поток [г/см²с], – градиент концентрации по одному из направлений, D – коэффициент диффузии [см²/c].

D зависит от природы веществ – растворяющегося вещества и растворителя - и зависит от температуры. Диффузия приводит к перемешиванию (гомогенизации) смеси. В общем случае перемешивание может происходить вследствие:

1. В покоящихся средах – за счёт диффузии

2. Путём механического перемешивания

3. Под действием сил тяжести – такое перемешивание называется конвекцией.

Природа сорбционных сил

Сорбционные явления возникают в результате действия сил межмолекулярного взаимодействия, т.е. сил, возникающих между валентно насыщенными, химически устойчивыми молекулами собрата и сорбента.

Среди сорбционных сил различают:

1. Донорно-акцепторное взаимодействие – возникает между молекулами, имеющую свободную электронную пару (молекула – «донор»), а другая молекула имеет свободную электронную орбиталь и называется «акцептор». Донорно-акцепторное взаимодействие характеризуется силой до 200 кДж/моль. Частный случай донорно-акцепторного взаимодействия является водородная связь (до 80 кДж/моль). В качестве акцептора не поделённой электронной пары возникает свободная электронная орбиталь атома водорода. Поляризация происходит в случае, если атомы имеют большее сродство к электрону (см. рисунок).

2. Силы Ван-дер-Ваальса. Эти силы обладают меньшим энергетическим эффектом (порядка 10 кДж/моль). Проявляются между любыми частицами на расстояниях, исключающих перекрывание электронных орбиталей. Природа этих сил – электромагнитное взаимодействие электронов и ядер атомов одной молекулы и электронов и атомов другой молекулы. Это взаимодействие возникает на расстояниях 0,2..0,5 нм, а химическая ковалентная связь – 0,1..0,15 нм. Энергия притяжения Ван-дер-Ваальсовских сил может быть представлена суммой трёх составляющих:

Ориентационный эффект вызывается взаимодействием неполярного взаимодействия с полярным.. Чем больше дипольный момент и меньше расстояние между диполями, тем взаимодействие сильнее. С ростом температуры этот эффект уменьшается:

Индукционный момент возникает: постоянный диполь поляризует неполярную молекулу и наводит в ней дипольный момент. Этот эффект зависит от способности неполярной молекулы поляризоваться (а – поляризуемость молекулы).

Дисперсионный эффект. Носит универсальный характер, и определяется взаимодействием неполярных молекул. В любой момент времени в атомной системы неполярной молекулы может происходить кратковременное смещение центра тяжести электрических зарядов – образуется мгновенный диполь, который индуцирует дипольный момент в соседних молекулах. Движение мгновенных диполей перестаёт быть независимым и становится синхронным. Появление мгновенных диполей и их исчезновение происходит в такт с другими. В результате соседствующие частицы испытывают взаимопритяжение.

Важной чертой сил Ван-дер-Ваальса является их универсальность – присущи всем атомам и молекулам. Второй важной чертой является их коротко действие – сила взаимодействия обратно пропорциональна 6-й степени расстояния между ними.

Межмолекулярное взаимодействие определяет повышенную температуру кипения воды при небольшом её молекулярном весе. Является причиной отличия реальных газов от идеальных.

Межмолекулярное взаимодействие проявляется в таких явлениях как адгезия (сцепление или склеивание разнородных по химической природе жидкостей или твёрдых тел/веществ), когезия (сцепление однородных по химической природе частиц вещества)(следствие когезии – отсутствие температуры кипения для полимеров), адсорбция (используется при хроматографическом разделении и в явлении гетерогенного катализа).

Сорбционное равновесие. Механизм хроматографического разделения.

Через какое-то время возникнет состояние равновесия в распределении молекул между газовой фазовой и в приповерхностном слое твёрдого тела (сорбент). Это равновесие носит динамический характер, поскольку адсорбция и десорбции не прекращаются, но каждый вновь сорбированной молекуле будет соответствовать одна десорбированная. Такое состояние количественно будет характеризоваться коэффициентом распределения:

Приведём газовую фазу в направленное движение, т.е. сделаем из неё газ-носитель. Через какое-то время части концентрационной зоны сорбата окажутся частично разделёнными между собой вдоль поверхности сорбента. Чтобы восстановить состояние равновесия в освободившемся объёме газовой фазы над участком поверхности, где сконцентрированы сорбированные молекулы и на участке поверхности, куда сместились молекулы сорбата, находящиеся в газовой фазе, начинается противоположно направленные процессы сорбции и десорбции, но разнесённые по поверхности или вдоль поверхности сорбента. В идеальном случае этот процесс – равновесный, а именно 1 молекула сорбируется, 1 десорбируется, а в целом концентрационная зона движется вдоль поверхности сорбента в направлении движения газа-носителя. Движущаяся концентрационная зона сорбата занимает определённый объём или участок разделительного хроматографического устройства (колонки или хроматографической пластинки) и этот элемент колонки, на котором достигается равновесное распределение сорбата между газом-носителем и сорбентом в условиях движения подвижной фазы называется «теоретической тарелкой».

Лекция № 5 от 05.10.2011

На основе теории равновесной хроматографии выводится уравнение скорости движения концентрационной зоны вдоль колонки:

где α – объёмная скорость потока газоносителя [л/мин], υ – объём газовой фазы в колонке на единицу её длинны, υ_a – объём адсорбента или неподвижной жидкой фазы на единицу длинны колонки, – зависимость концентрации сорбата в неподвижной фазе от его концентрации в газе-носителе.

В области малых концентраций зависимость носит линейный характер. Это область – область Генри на изотерме адсорбции. можно обозначить как К:

Выводы, которые можно сделать на основе этого уравнения:

1. Если α = 0, то υ = 0, т.е. поток газоносителя есть движущая сила хроматографического процесса.

2. Поскольку К для случая взаимодействия разных веществ сорбатов с одной и той же поверхностью сорбента в одних и тех же условиях различны, то и скорости движения концентрационных зон разных веществ вдоль колонки будут различны и обратно пропорциональны сорбируемости, поэтому эти вещества способны разделяться в хроматографическом процесс. Если К для 2х или более веществ в определённых условиях одинаковы (т.е. равны или очень близки по значению), то эти вещества в указанных условиях разделяться не будут или будут разделяться очень плохо. Значит для достижения эффекта разделения следует поменять сорбент или неподвижную жидкую фазу, либо менять условия хроматографического анализа.

Физической основой процесса хроматографического разделения могут быть либо различия либо в летучести разделяемых веществ (коррелирует с температурой кипения веществ), либо различия в селективности взаимодействия разделяемых веществ с сорбентом, либо сочетание обоих этих факторов. А это значит, что в принципе нет такой пары веществ, которые нельзя было бы разделить методами газовой хроматографии.

Для количественной характеристики качества разделения можно использовать значения относительного удерживания.

Тут мне стало лень и я что-то там не записал и не зарисовал.

– относительное удерживание. - исправленные объёмы удерживания. должно существенно отличаться от 1, чтобы разделение было качественным.

Согласно формуле разделения Херрингтона (*), – различие в давлениях насыщенных паров компонентов, и отражает летучесть веществ. – различие в коэффициентах активности, которое характеризует различие в селективностях взаимодействия сорбата 1 и 2-го с сорбентом. Следует учитывать, что эти два слагаемых могут как складываться, так и противодействовать друг другу. При может меняться порядок выхода компонентов, и более летучий компонент может выходить позже другого.

Отношение давления паров, зависящее только от природы веществ (Т кипения) мало меняется в диапазоне температур в используемой газовой хроматографии. Напротив, отношение коэффициентов активности γ определяется природой компонентов и природой неподвижной жидкой фазы, что в значительной степени зависит от температуры, поэтом подбор неподвижной жидкой фазы и различные температурные условия можно добиться разделения веществ с одинаковыми или близкими температурами кипения. Либо можно разделить вещества по их температурам кипения, используя неполярную неподвижную жидкую фазу для одного гомологического ряда компонентов.

Таким образом, хроматографическое разделение связано с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. Время пребывания всех разделяемых веществ в газовой фазе одинаково и равно τ₀ (мёртвое время) – время пребывания в колонке вещества, очень слабо или практически не собирающегося, но времена пребывания различных компонентов смеси в сорбируемом состоянии различны. Поэтому в итоге возникает различие в удерживании их.