Электродные потенциалы

Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента

Проведём реакцию взаимодействия Sn²⁺ и Fe³⁺_­ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащем Sn²⁺ и Sn⁴⁺, будут проходить следующие процессы. Ионы Sn²⁺ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться в Sn⁴⁺. Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:

Sn⁴⁺ +  Sn²⁺

Рис. 7.2. Возникновение электродного потенциала

Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различный заряд, произойдёт образование так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe²⁺ и Fe³⁺. Однако, так как ионы Fe²⁺ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn²⁺, а ионы Fe³⁺, соответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn⁴⁺, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащий Fe²⁺ и Fe³⁺, будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в раствор Sn²⁺ и Sn⁴⁺.

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионов Fe³⁺ получать электроны от Sn²⁺.

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.

Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H₂SO₄ или HCl с (рис. 7.3). Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразный H₂ (р = 1 атм). Между водородом, растворённым в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H⁺ +  H₂ (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E⁰, ⁰) - это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E⁰ = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E⁰ = - 0,771 В.

(А) Fe³⁺ +  Fe²⁺ (Б) Fe²⁺ -  Fe³⁺

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окисленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +  2Cr³⁺ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В

MnO₄^- + 8H⁺ +  Mn²⁺ + 4H₂O E⁰ = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е⁰ в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е⁰ для окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe, если известно, что

Fe²⁺ + 2  Fe ( = -0,473В) Fe³⁺ +  Fe²⁺ ( = +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe³⁺ + 3  Fe

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и , т.е. 0,298В. Величина Е⁰ не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.

В отличие от электродного потенциала G зависит от количества вещества, поэтому G₃ = G₁ + G₂. Следовательно

В

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (Е).

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe³⁺.

2Fe³⁺ + 2I^-  2Fe²⁺ + I₂

= - = 0,771 - 0,536 = 0,235В

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.