-
Фазовые переходы первого и второго рода. Условия устойчивости и равновесия.
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём. В системе может быть несколько жидких или твёрдых фаз, но она не может содержать более одной газообразной фазы, т.к. все газы смешиваются между собой. Фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращение фазы 1 в 2 и обратно. Для осуществления перехода из жидкой фазы в газообразную системе необходимо сообщать теплоту без изменения температуры системы. Эта теплота идёт на изменение фазового состояния вещества и называется теплотой фазового превращения, или скрытой теплотой перехода.
Ф
азовые
переходы первого рода:
Фазовые переходы с выделением или
поглощением скрытой теплоты. Отличительной
особенностью фазовых переходов первого
рода является скачкообразное изменение
удельной внутренней энергии и связанных
с ней величин в точке перехода, и
следовательно, наличие скрытой теплоты
перехода.
Рассмотрим
бесконечно малый цикл Карно, изотермами
в котором являются состояния двухфазной
системы при температурах
и
.
В
тройной точке
одновременно находятся в равновесии
газ, жидкость и твёрдое тело. Для воды:
,
.
В качестве объекта исследования возьмем микроскопически малое изменение Т/Д состояния (из 1→2):
Отличие
мало.
Для
квазистатических
процессов (перехода)
.
Для
не являющихся квазистатическими:
(*).
Условие равновесия для различного рода зафиксированных неравновесных систем:
а) адиабатически изолированная система:
,
из (*) получаем
,
здесь
– энтропия Т/Д потенциала,
– внутренняя энергия,
– объём,
– число частиц,
– химический потенциал,
обозначает вариацию.
– энтропия
возрастает до
– состояния Т/Д равновесия, т.е.
– необходимое
условие экстремума (усл-е
Т/Д равновесия),
а
– условие максимума экстремума и
одновременно условие
устойчивости
равновесного состояния.
б)
система в
термостате:
.
– температура; из (*):
.
– свободная
энергия, Т/Д потенциал, т.е. течение
неравновесных процессов в системе
«термостат» сопровождается уменьшением
её свободной энергии, где
и
,
.
в) система, выделенная вообр. стенками:
при
,
т.к. из (*):
.
– большой Т/Д
потенциал
.
г)
система под
поршнем:
.
Из (*) получаем:
.
Т/Д
равновесие наступает при
,
– Т/Д потенциал Гиббса.
Условие
равновесия:
,
Условие
устойчивости:
.
.
Пример устойчивости:
а) устойчивость к тепловому воздействию на систему. Рассмотрим через вариант
б)
дают
– усл-е уст-ти к нагреванию системы под
поршнем.
Общее условие равновесия фаз в ТД системах.
Вернёмся
к 1-компонентной (только вода, к примеру)
2-х фазной системе (жидкость-газ).
и
аналитически не получить, поэтому
зависимость
снимают эмпирически. Однако
и
– можно измерить экспериментально.
Определение:
если
и
имеют для разных фаз в точках
разные значения, то такой фазовый переход
называется переходом
1-го рода.
Отличия:
1)
скрытая теплота ф.п. 1→2 отлична от,
– скачок
.
2)
скачок удел объёмов
:
.
Пример: кипение, испарение, плавление твердого тела, возгонка, переход одной кристалл модификации в др. Уравнение кривой фазового равновесия:
.
Фазовые переходы 2 рода.
Определение:
В
и
не терпят разрыва и
определяется 3-мя усл-ми:
т.е.
переходы с нулевой
скрытой теплотой плавления и без скачка
плотности – такие переходы называются
фазовыми
переходами 2-го рода.
Пример: переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное.
Отличия: есть скачок некоторых величин:
– коэффициент
теплового расширения
– коэффициент
упругости.
Уравнения Эренфеста:
