Химические свойства
Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.
Рис. 5. Химические свойства фуллерена
При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.
Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса:
Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.
Наночастицы и нанотрубки
В процессе образования фуллеренов из графита образуются также различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода. Эти структуры являются замкнутыми и полыми внутри. Среди них выделяются наночастицы и нанотрубки. Наночастицы - замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размерам. В отличие от фуллеренов они могут содержать несколько слоев. Такие многослойные структуры получили названия “луковичных структур”, онионов (onions - луковицы). Это очень сложные структуры, которые могут даже и не иметь симметрии. Большие куски этих гигантских фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0.33м нм.). Подобные структуры формируются вложением друг в друга, как в матрешки молекул С60*С240*С960*С1500*С2160*С2940.... Тем не менее, для подобных структур имеются предпочтительные виды симметрий - это либо сферическая симметрия, либо симметрия относительно оси пятого порядка. Чем большие размеры имеет частица, тем более ярко должен быть выражен этот эффект. Подобные гигантские структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.
Нанотрубки - вытянутые структуры, состоящие в основном из шестичленных колец углерода (Рис. 7). Впервые теоретически нанотрубки были предсказаны д.ф.-м.н. Ю.М. Корниловым из Харькова в 1977 году. У данной нанотрубки один из концов открыт, а оборванные связи
Рис. 7. Нанотрубка с хиральностью (10,10) (конфигурация “Кресло”).
закрыты заместителями. Закрытый конец формируется аналогично полусфере фуллерена - за счет введения шести пятиугольников. На закрытом конце так - же виднеются атомы-заместители.
Идеальная углеродная нанотруба представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графитовой плоскости.
Обычно концы труб закрыты полиэдрами, полусферами и граничные атомы связаны с атомами водорода.
При некоторых условиях возможно также образование и однослойных трубок с диаметром, изменяющимся в диапазоне от 1 до 6 нм. Однако как правило однослойные нанотрубки получают отжигом многослойных структур в атмосфере кислорода. При этом могут также открываться и “запаянные” концы.
Нанотрубка с открытыми концами как физический объект характеризуется новыми физическими свойствами. Такая нанотрубка может работать как капилляр, всасывая в себя атомы, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром трубки. Так подобный эффект наблюдался, когда некоторые нанотрубки втягивали в себя расплавленный свинец. Таким способом создается нанопроволока в оболочке с диаметром 1.5 нм. Необходимо отметить, что свойства металла внутри трубки отличаются от свойств обыкновенного металла, а взаимодействие с углеродными стенками ведет к дополнительному изменению свойств.
Другим не менее впечатляющим примером будущего возможного применения нанотрубок является то, что уже научились вводить (образовывать) внутрь трубок сверхпроводящие кристаллы TaC. При получении образцов использовался дуговой разряд постоянного тока с силой тока примерно 30 А при напряжении около 30 В в атмосфере гелия с давлением 100-300 торр с электродами, представляющими собой прессованную смесь таллиевой пудры с графитовым цементом в соотношении 0.6. Межэлектродное расстояние составляло 2-3 мм. С помощью туннельного микроскопа в продуктах разложения материалов электрода было обнаружено значительное количество кристаллов ТаС, капсулированных в нанотрубки. Характерный поперечный размер кристаллов составлял около 7нм., типичная длинна трубок - около 200 нм. Нанотрубки представляли собой многослойные цилиндры с расстоянием между слоями 0.348 нм. Измерения температурной зависимости нанокристаллов показали, что их температура сверхпроводящего перехода, как и у макроскопических кристаллов ТаС, равна 10К. Получение сверхпроводящих нанокристаллов, капсулированных в нанотрубки в будущем может совершить маленькую технологическую революцию в электронике.
В настоящее время в мире широко проводятся исследования с целью научится технологически оперировать с нанотрубками. Так, в Институте IBM в Швейцарии, в котором в свое время Беднорц и Мюллер впервые синтезировали высокотемпературные сверхпроводники (Нобелевская премия по физике 1985 года) научились, используя силы Ван-дер-Ваальса двигать нанотрубки по плате. Американцы сделали np-переход на одной трубке, поменяв ее хиральность. В настоящее время ведутся большие работы по исследованию электронных свойств допированных нанотрубок - перспективных сверхпроводящих, проводящих и полупроводниковых материалов.