3. Второе начало термодинамики. Теорема квазивозврата

А. Пуанкаре. Этапы эволюции неравновесного состояния

Находясь в неравновесном состоянии, изолированная термодинамическая система изменяется таким образом, чтобы прийти к состоянию равновесия. Случайные отклонения параметров от их средних значений не могут вывести систему из равновесного состояния. Эти два утверждения носят название второго начала термодинамики.

Вообще термодинамически равновесное состояние допускает случайные локальные отклонения параметров от их средних значений (флуктуации). Однако суммарный вклад отклонений наблюдаемой величины равен нулю.

Второе начало термодинамики можно сформулировать и так: все процессы, происходящие в изолированной термодинамической системе, происходят так, что энтропия системы (S) увеличивается, что соответствует росту в системе хаоса. Максимальное значение энтропии изолированной термодинамической системы соответствует ее термодинамическому равновесию. В состоянии термодинамического равновесия, то есть в состоянии максимального значения энтропии, а значит и максимальной разупорядоченности, изолированная термодинамическая система может находиться сколь угодно долго.

С другой стороны, для замкнутой динамической системы произвольной сложности А. Пуанкаре доказана следующая теорема: за достаточно большое время фазовая траектория в Г-пространстве вернется в область, сколь угодно близкую к начальной точке этой траектории. Таким образом, любое неравновесное макроскопическое состояние рано или поздно должно повториться, как бы ни было велико отклонение от равновесия. Расчеты показывают, что время возврата порядка 10^2х1019 единиц времени. В то же время возраст Вселенной оценивается как Т~5х10⁹ лет.

Таким образом, имеет место практическая необратимость макроскопических процессов, если речь идет о сколь-нибудь существенных отклонениях от термодинамического равновесия.

Игнорируя величину времени квазивозврата системы, можно эволюцию нерановесного состояния изолированной системы представить в виде двух этапов:

А) период релаксации, происходящий с возрастанием энтропии;

Б) возврат системы в неравновесное состояние, которое сопровождается уменьшением энтропии систем.

Так как для больших флуктуаций время возврата очень велико, то, значит, по отношению к ним эволюция практически необратима. Тем не менее существует множество примеров, которые свидетельствуют о том, что в природе происходит самопроизвольное образование структур из хаоса на разумных временных интервалах.

Не вступая в противоречие с законами термодинамики и не апеллируя к квазипериодическим режимам Пуанкаре, объяснение процессам зарождения порядка из хаоса можно дать, лишь подчеркивая открытый характер систем, в которых происходит генерация структур.

В ходе эволюции разупорядоченность может уменьшаться за счет оттока энтропии из открытых систем.

4. Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа-Пригожина

Для стационарных необратимых процессов Онзагером и Пригожиным установлена физическая величина, которая имеет экстремальное значение, подобно тому как равновесное состояние характеризуется максимальной энтропией. Стационарное слабо неравновесное состояние системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния. При внешнем воздействии на систему, достаточно близкую к равновесию, она снова возвращается в первоначальное стационарное состояние. Это указывает на устойчивость стационарного состояния. Причина такого поведения заключается в том, что при внешнем воздействии на систему в стационарном состоянии в ней возникают внутренние потоки, ослабляющие результаты этого воздействия (принцип Ле Шателье в линейной термодинамике необратимых процессов).

При отсутствии внешних полей близкие к равновесию стационарные состояния однородны в пространстве. Из устойчивости этих состояний следует, что спонтанное возникновение упорядоченности в виде пространственных или временных распределений, качественно отличных от равновесных, невозможно. Однако, положение может резко измениться для систем, далеких от равновесия.

Обобщением принципа минимального производства энтропии на нелинейные процессы является универсальный критерий эволюции. Под нелинейными процессами в термодинамике понимают такие процессы, в которых связь между потоками (тепла, вещества, заряда) - с одной стороны, и величинами, переносимыми этими потоками (температурой, концентрацией молекул, электрическим потенциалом) - с другой, нелинейна. Именно в сильнонеравновесных состояниях отклонения от линейных связей становятся наиболее ощутимыми.

Скорость изменения энтропии S' (штрих означает производную по времени) в открытых системах обусловлена потоковым слагаемым (S)'_e и внутрисистемным производством энтропии со скоростью (S)'_i:

S'=(S)'_e + (S)'_i

Для изолированной системы (S)'_e =0 и с учетом Второго начала термодинамики (S)'_i ≥0. Тогда, обобщая последнее неравенство на случай открытых систем, но полагая, также, что (S)'_e < 0, и, кроме того,

|(S)'_e | > |(S)'_i|

можем придти к ситуации, когда полная энтропия в открытой системе уменьшается. Неравенство (S)"_e < 0 получило название универсального критерия эволюции Гленсдорфа - Пригожина.