IV. Спирты

Классификации

По количеству радикалов:

1. Первичные; 2) Вторичные; 3) Третичные.

H R² R²

| | |

R – C – OH; R¹ – C – OH R¹ – C – OH

| | |

H Н R³

По количеству ОН групп:

1. Двухатомные;

Пример.

СН₂ – СН₂

| | Применяется в качестве растворителя и антифриза для

ОН ОН заливки в радиаторы автомобиля.

Этиленглюколь

2) Трехатомные.

Пример.

СН₂ – СН – СН₂

| | | Применяется для производства взрывчатого вещества.

ОН ОН ОН

Глицерин

Пример.

Н₂SO₄ (к)

СН₂ – СН – СН₂ + 3HNO СН₂ – СН – СН₂ + 3Н₂О

| | | | | |

ОН ОН ОН ОNO₂ ОNO₂ ОNO₂

Ароматические спирты

СН₂ – ОН

| Бензиловый спирт

Задание.

Назовите соединение:

С₆Н₅ – СН₂ – СН₂ – ОН

Ответ: 2 фенил-этанол.

Ароматические спирты по своим свойствам близки к алифатическим.

Фенолы

ОН

| С₆Н₅ ОН

Константа диссоциации (равновесия) (Kg).

Константа диссоциации фенолов меньше чем у спиртов.

Пример.

С₆Н₅ОН → С₆Н₅О¯ + Н⁺

K_g =

[С₆Н₅О¯ ] [Н⁺]

[С₆Н₅ ОН]

Если отщепляется ион водорода, то – константа кислотности (К_к)

У фенолов K_g в 10⁶ раз больше, чем у спиртов.

Kg (спирт) = 10^-16

Kg (вода) = 10^-14

Спирт как кислота более слабый, чем вода.

Ферментативный синтез этанола (при брожении сахаров)

1. Из глюкозы (процесс вызывается ферментами);

Фрукты содержат глюкозу (С₆Н₁₂О₆).

Дрожжи – живые одноклеточные организмы, содержащие фермент – зимазу (катализатор реакции). Они являются ферментами (катализаторами) при брожении.

В вине около 12% С₂Н₅ОН, так как при увеличение концентрации дрожжи гибнут и брожение прекращается.

дрожжи

С₆Н₁₂О₆ С₆Н₅ ОН + СО₂↑

(водный)

2. Из крахмала.

В качестве источника этанола используют крахмал, содержащийся в картофеле и зерне. Путем ферментативного гидролиза из крахмала получают глюкозу.

Схема методов получения спиртов (С₂Н₅ОН)

LiAlH₄ – самый сильный восстановитель.

Реакции к схеме:

HO O HOH

1) CH₂ = CH₂ + S CH₃ – CH₂ – O – SO₃H C₂H₅OH + H₂SO₄

НО О (алкилгидросульфит)

Ni, t°, p

2

Cr₂O₃, I₂O, t°, p

) СH₄ + H₂O CO + 3H₂

CO + 2H₂ CH₃OH

3) При кипячении сложного эфира с разбавленной кислотой/щелочью образуется карбоновая кислота/соль и спирт.

O t° O

CH₃ – C + K OH CH₃ – C + C₂H₅OH

O – K

O – C₂H₅

4) Для получения первичных спиртов используют реактив Гриньяра (RMgHall).

H₂O

H ^δ+– C ^δ¯= O^δ¯+ R^δ+(MgHall)^δ¯→ R^δ+– C ^δ¯H₂– O – [MgHall] ^δ¯ R – CH₂ – OH + Mg(OH)Hall

| R^δ+ R

H ^δ+ | H₂O |

5) H₃C – C – CH₃ + R^δ+[Mg ²⁺Br ^–]^{δ – *}→ H₃C – C^δ¯– CH₃ H₃C – C – CH₃ + Mg(OH)Br

|| | |

O^δ¯ O ^δ+– [MgBr]^δ¯ OH

Схема реакций спиртов

Обычно R – OH. Но в некоторых случаях R – O – H.

СH₂=CH₂

Вторичные спирты окисляются до кетонов.

Реакции к схеме: Третичные спирты к окислению устойчивы.

1. C₂H₅OH + H₂SO₄ → C₂H₅SO₃H + H₂O

↑170° ↑170°

2. C₂H₅SO₃H + H₂O C₂H₅OSO₃H CH₂ = CH₂ + H₂SO₄

140° 140°

3. C₂H₅OSO₃H + H₂O C₂H₅OSO₃H + C₂H₅OH C₂H₅OC₂H₅ + H₂SO₄

Вторичные спирты при Т >170° образуют смесь алкенов:

300°, Al₂O₃

2CH₃ – СH – CH₂ – CH₃ CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ + CH₃ – CH = CH – CH₃ +2Н₂О

|

OH

Схема взаимодействия между спиртами, галогеналканами, алканами и алкинами.

Реакции к схеме:

1. R – CH₂ – CH₂ – Br + NaOH (НОН) → R – (CH₂)₂ – OH + NaBr

H₂SO₄ (k) избыток спирта, t°

2. R – (CH₂)₂ – OH R – (CH₂)₂OSO₃H [R – (CH₂)₂]₂O

3. R – (CH₂)₂ – OH + Na → R – (CH₂)₂ – ONa

избыток кислоты

4. R – (CH₂)₂ – OH + H₂SO₄ (k) → R– (CH₂)₂OSO₃H R – CH=CH₂

K₂Cr₂O₇ O K₂Cr₂O₇

5),6) R – (CH₂)₂ – OH R – CH₂ – C R – CH₂ – COOH

H

7. R – CH₂ = CH₂ + H₂ → R – CH₂ – CH₃

Br

|

7. R – CH₂ = CH₂ + H⁺Br¯→ R – CH – CH₃

8. R – CH₂ = CH₂ + H⁺OH ¯→ R – CH – CH₃

|

OH

Схема реакций фенола.

Фенолы –– слабые кислоты –– слабее угольной кислоты, но сильнее спиртов.

• При наличии в фенольном кольце электронно-акцепторных групп кислые свойства фенолов повышаются.

Пример.

O H⁺

NO₂ | NO₂

|

NO₂

• Электро-донорные группы (СН₃) понижают кислотность фенолов. Следовательно, реакция этерификации протекает труднее, чем у спиртов.

• Замещение гидроксильной группы галогенфенолов также протекает труднее.

Сравнение свойств этилового спирта и фенола.

Реагент	Этиловый спирт	Фенол
Комнатная температура	Жидкость	Твердое вещество
Вода	Смешивается во всех соотношениях	Ограниченно растворим в воде
PCl5	Энергично взаимодействует. → С2H5Сl + POCl3 + HCl	Медленно взаимодействуют. Выход С6Н5Сl мал.
Na (металлический)	С2Н5ONa + H2	С6Н5ONa + H2
Реакция этерификации (гидрид и ангидрид кислоты)	Легко реагирует с образованием сложного эфира
НHall	С2Н5Hall	–
HNO3 (водная)	–	Нитрофенол и т.д.
H2SO4 (к)	Т>170°С; дегидротация C2H4	OH | | SO3H (сульфирование)
Br2 в воде	–	Легко Br Br Br (трибромфенол)
Zn (пыль)	–	Бензол
FeCl3	Цвет не меняется	Окрашивается в фиолетовый цвет*

Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов.

Задание.

Получить из 2-фенил-этанола фенил-этилен.

H₂SO₄

CH₂ – CH₂ – OH CH =CH₂ + Н₂О

| |