2. Квантово-механическое представление

в органической химии

1. Квантово-механическое представление в органической химии

Строение атома углерода и других биогенных элементов

Все многообразие органических соединений может быть объяснено только особенностями электронного строения атома углерода, его способностью образовывать прочные электронные связи между собой и другими химическими элементами.

Углерод – самый маленький из четырехвалентных атомов. Поэтому облака углеродов перекрывают друг друга в достаточной степени для образования связи между собой. Это является причиной появления мощной области электронной связи.

₆С¹²

¹p⁺=6 Ядро 1s² 2s² 2p²

¹n⁰=6

e^–=6

В обычном (стационарном) состоянии в атоме углерода два неспаренных электрона. Следовательно, углерод в этом состоянии двухвалентен.

С*: 1s² 2s¹ 2p³

При сообщении атому дополнительной энергии, он переходит в возбужденное состояние (С*). Эта энергия затрачивается на разъединение 2s² электронов и на переход одного из них на 2p орбиталь.

Y E

2p_y

2p_z

Lсв.

X

∆E r

E – энергия

2p_x Emin r – радиус

Z ∆E – энергия связи

Энергия связи – энергия, которая выделяется при образовании связи. Система с меньшей энергией более стабильна. Связанная система обладает меньшей энергией.

+ е^– е^– +

+ е^– е^– +

е^–

+ +

е^–

-оптимальное расстояние, соответствующее минимальной энергии.

+ + При дальнейшем сближении электроны будут отталкиваться.

Характеристики связей: энергия связи, длина, полярность, угол между связями.

Если бы атом углерода образовывал четыре ковалентных связи (СН₄) с помощью исходных атомных орбиталей, то все связи были бы не равноценны по своим характеристикам. Но опыт показывает, что все связи в атоме углерода равноценны. Этот феномен может быть объяснен с точки зрения гибридизации. В результате этого процесса из исходных орбиталей, различающихся по форме и положению в пространстве, образовываются гибридные атомные орбитали.

Валентные состояния четырех валентного углерода:

I валентное состояние (Sp³-гибридизация)

(S+p_x+p_z+p_y)

Sp³+ Sp³+ Sp³+ Sp³

…2(Sp³)⁴

СН₄

109°28’

Области перекрывания равны.

Из-за направления связей молекула выглядит так:

Sp³ могут перекрываться с орбиталями других форм, образуя одну область перекрывания, расположенную по оси, соединяющей ядра атомов (осевое перекрывание). Как следствие – одинарная связь (σ).

II валентное состояние (Sp²-гибридизация)

(S+p_x+p_z)+p_y

Sp²+ Sp²+ Sp²+p

…2(Sp²)³2р¹

σ+π π связь – только не

гибридизованные орбитали.

120°

Это плоская молекула.

Две области перекрывания расположены по обе стороны от оси

(параллельно друг другу).

π связь образуется только между уже связанными атомами.

Она накладывается на имеющуюся связь и образует кратную связь.

Пример.

С₂Н₄

Н₂С=СН₂

3 валентное состояние (Sp-гибридизация)

(S+p_x)+p_z+p_y

Sp+ Sp+ p+p

…2(Sp)2(р)²

Sp менее вытянута, чем Sp³.

Sp_y Sp_z

Sp S + π + π

Пространственная плоская линейная структура

Sp 180° Пространственная конфигурация молекул обусловлена направлением в

пространстве атомных орбиталей, образующих связь.

Пример.

С₂Н₂

Н – С ≡ С – Н

Строение вещества

Двойственная структура микрочастиц

Современная квантово-механическая теория строения атомов и молекул учитывает как корпускулярные, так и волновые свойства электронов и других микрообъектов. Дифракция составляет волновые свойства. Фотоэлектронная эмиссия – корпускулярные.

Принцип непрерывности Гейзенберга

Невозможно одновременно с достаточной точностью определить положение электрона и его скорость.

∆Х∆р_х ≥ h

Квантовая механика заменяет классическое понятие точного места нахождения частицы понятием статистической вероятности нахождения электрона в данной точке пространства или в элементе объема атома dV.

Уравнение Шредингера

Движение микрочастиц описывается уравнением Шредингера, которое играет роль подобную роли законов Ньютона в классической механике. Он полностью описывает положение электрона в атоме.

где ψ – волновая функция (полностью описывает положение электрона в атоме (орбиталь));

Е – полная энергия;

U – потенциальная энергия.

Физический смыл ψ

где W – плотность вероятности нахождения электрона в точке с координатами x,y,z в момент времени τ.

Вероятностное описание движения электрона приводит к представлению о том, что электрон как бы «размазан» вокруг ядра и образует той или иной формы электронное облако, плотность которого в разных точках определяется вероятностью пребывания электрона в них.

Модель Бора

Бор считал, что электроны движутся по стационарным орбитам, номера которых равны числу полуволн (волновые свойства электрона). Находятся эти атомные орбитали на расстоянии радиуса Бора, так как в этом случае плотность вероятности пребывания электрона максимальна.

Корпускулярные свойства

Свойства уравнения Шредингера таковы, что оно может быть решено только для некоторого дискретного значения полной энергии. Эти решения пропорциональны ряду целых чисел.

Квантовые числа:

1) Главное квантовое число (n)

Определяет энергетический уровень.

n=1,2,3,…,n

2) Орбитальное квантовое число (l)

Определяет энергетический подуровень и форму электронного облака.

l=0,1,…,n+1

3) Магнитное квантовое число (m)

Определяет ориентацию электронного уровня в магнитном поле.

m = –l,…,0,…l

4) Спиновое квантовое число(s)

Определяет направление вращения электронов вокруг собственной оси.

s= ± ½

Форма электронного облака определяется вероятностью нахождения электрона в объеме dV.

Для s-электронов

ψ²dV зависит только от радиуса, образуя сферическую симметрию.

ψ²dV Поэтому облако одного 1s электрона имеет форму, изображаемую

окружностью.

r_◦ r

dS

Для p-электронов

Y Электронное облако изображается тремя линейно независимыми

эквивалентными «восьмерками».

X

Z

Многоэлектронные атомы

Движение каждого электрона в атоме зависит не только от влияния ядра, но и от влияния других электронов.

Эффект экранирования состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра в связи с наличием между рассматриваемым электроном и ядром других электронов. Этот эффект приводит к тому, что энергия электронов, обладающих равными n, но разными l различна. Следовательно, энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется как n, и так и l. Чем больше электронов, тем более заметна зависимость энергии электронов от l. Заполнение электронами в многоэлектронных атомах осуществляется по принципу Паули.

Принцип Паули:

В любом атоме или молекуле не может быть двух электронов с одинаковым набором значений четырех квантовых чисел.

С ростом заряда на единицу, в поле заряда попадает электрон в наименьшее электронное состояние, т.е. состояние с наименьшим значением n + l.

Следствия:

1. Максимальное значение числа электронов в уровне равно 2n²;

2. Максимальное значение числа электронов на подуровне равно 2(2l+1).

Последовательность заполнения электронами уровней в многоэлектронном атоме идет по следующему принципу:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d¹¹<4f ¹⁴<5d^от2до10<6p<7s<6d¹<5f ¹⁴<6d²

Пример.

Bi ⁸³

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f ¹⁴ 5d¹⁰ 6p³

S–элементы – элементы, атомы которых заполняются одним или двумя электронами s подуровня внешнего уровня, при наличии в предпоследнем уровне двух или восьми электронов.

У p–элементы – электронами заполняется p подуровень внешнего уровня.

У f–элементы – электронами заполняется f подуровень n–2 уровня.

У d–элементы – электронами заполняется d подуровень предпоследнего n–1 уровня. А на внешнем уровне находятся один или два s-электрона.

Разница между ожидаемым числом электронов в многоэлектронных атомах и реальным числом электронов (проскоки электронов) объясняется тем, что уравнение Шредингера строго может быть решено только для изолированного атома водорода, где энергия электрона определяется только n.

Для заполнения квантовых ячеек используют правило Гунда.

Правило Гунда:

В данном подуровне заполнение электронных оболочек происходит таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Задание.

Написать строение Sm ⁶²

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 5d¹ 4f ⁵

Задание.

Найти элемент, у которого на внешнем уровне 5d⁴.

Ответ: W

Валентность (ковалентность)

Валентность – определяется числом ковалентных связей, которые образует атом. Образовывать ковалентные связи могут только неспаренные электроны, т.е. они и определяют валентность.

Переход электрона на более высокий энергетический уровень осуществляется тогда, когда затрата энергии на возбуждение компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи. В случае инертных газов для возбуждения атомов требуется очень большая энергия затраты. Это и объясняет их инертность.

Валентность атомов выражает одно из свойств ковалентной связи – насыщаемость.

Элемент	Электронная формула	1s	2s	2p			Число неспаренных электронов	Число электронов в возбужденном состоянии
				x	y	z
Li	1s2 2s1	↑↓	↑				1	1
Be	1s2 2s2	↑↓	↑↓				0	2
Cl	1s2 2s2 2p1	↑↓	↑↓	↑			1	3
C	1s2 2s2 2p2	↑↓	↑↓	↑	↑		2	4
N	1s2 2s2 2p3	↑↓	↑↓	↑	↑	↑	3	-
O	1s2 2s2 2p4	↑↓	↑↓	↑↓	↑	↑	2	-
F	1s2 2s2 2p5	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑	1	-
Ne	1s2 2s2 2p6	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	0	-

Свойства атомов, меняющихся периодически

Для элементов в свободном виде (Ni, Fe, Au) характерны:

1. ковкость;

2. твердость;

3. плотность;

4. коэффициенты расширения и присоединении;

5. стандартные и окислительно-восстановительные электродные потенциалы;

6. Высокие температуры кипения и плавления;

7. ? ∆H(плавления), ∆H(испарения), ∆H(сублимации);

8. тепло- и электропроводность.

Рассмотрим как в таблице Менделеева происходит изменение атомных и ионных радиусов электронов.

1) Атомные и ионные радиусы;

Рассмотрим как в таблице Менделеева происходит изменение атомных и ионных радиусов электронов.

Атомный радиус – расстояние, которое разделяет центры двух соседних атомов одного элемента. Радиус атома точно не определяется, т.к. электроны не строго локализованы, и электронное распределение может меняться из-за влияние соседних атомов.

Радиус атома, соответствующий электронам 1 периода, уменьшается слева направо,

т.к. с ростом заряда ядра, растет сила притяжения.

2) Потенциал ионизации;

Энергия ионизации (I) – энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, находящегося в нормальном состоянии.

Na→Na⁺+1e; [эВ]

Энергия ионизации зависит от удаленности электрона от ядра, заряда ядра, эффекта экранирования, проникновения электронов к ядру, взаимного отталкивания электронов, принадлежащих одному и тому же слою.

Согласно квантовой механики электрон может находиться а любой точке атома, то есть даже внешние электроны некоторое время могут находиться в области, близкой к ядру.

S-электроны являются самыми проникающими. Эффект проникновения увеличивает прочность связи.

увеличение энергии ионизации

Li Be B C N O F Ne

5,39 9,32 9,30 11,26 14,53 13,61 14,72 21,56

Cs = 3,89

Рост по периодам объясняется увеличением заряда ядра при одном и том же количестве электронных слоев.

3) Сродство к электрону;

Сродство к электрону определяется энергией, которая выделяется при захвате атомом электрона с образованием аниона.

Пример.

Cl⁰ + e = Cl^–

Для многих атомов энергия притяжения дополнительного электрона к ядру превосходит энергию отталкивания электрона от электронных оболочек. Квантово-механический расчет показывает, что при присоединении двух и более электронов, энергия отталкивания больше энергии притяжения, поэтому одноатомные многозарядные ионы в свободном состоянии существовать не могут.

F – 3,62 эВ

Cl – 3,71 эВ Максимальное сродство к электрону у галогенов.

Br – 3,49 эВ

I – 3,19 эВ

4) Электроотрицательность (Э.О.);

Электроотрицательность – арифметическая полусумма энергии ионизации и сродство к электрону.

где I – энергия ионизации;

Е – сродство к электрону.

Li Be B C N O F

1,0 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Na

0,9

K Электроотрицательность характеризует стремление

0,8 данного атома к присоединению электронов

при образовании химических связей.

Cs

0,7

5) Степень окисления;

6) Оптические и магнитные свойства.

Полярные и неполярные молекулы

Когда зона максимальной электронной плотности суммарного электронного облака симметрично расположена относительно ядер обоих атомов. Такая связь называет неполярной (гомополярной).

Молекула, состоящая из атомов разных элементов, называется полярной (гетерополярной). Смещение электронной плотности происходит в сторону более электроотрицательного атома. Такая молекула представляет собой диполь.

Дипольный момент (μ) – мера полярности. Он равен произведению заряда электрона на расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда.

[μ]=[Дебай]

LiF BeF₂ BF₃ CF₄ NF₃ OF₂ F₂

доля ковалентная связь

доля ионная связь

Поляризация ионов

Влияние друг на друга близко размещенных, противоположно заряженных ионов вызывает их взаимную поляризацию. При сближении ионов происходит смещение электронов по отношению к ядру и возникает наведенный (индукционный) дипольный момент (μ_инд). С одной стороны μ_инд равно произведению заряда электрона на расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда. С другой – произведению напряженности на поляризуемость.

Для простоты будем считать, что поляризация иона обусловлена только деформацией внешних электронных оболочек. При равных зарядах и близких радиусах минимальная поляризация наблюдается у ионов с конфигурацией благородных газов, а максимальная поляризация – у ионов с 18 внешними электронами. Ионы оказывают интенсивное поляризующее воздействие.

μ_инд = е · l

μ_инд = E · α

где е – заряд электрона

E – напряженность

α ~ r ³ – поляризуемость

Задание.

Пользуясь законом Кулона, оценить напряженность электрического поля на расстоянии

r = 10Å = 10^-7см;

|е| = 4,8·10⁴эл.ед.