3. Воска

Воск – сложные эфиры жирных кислот и спиртов, отличных от глицерина.

Пчелиный воск – состоит из миристил-пальмитата.

С₃₀Н₆₁ОН – миристиловый спирт.

IX. Амины

Амины – органические производные аммиака (NH₃).

Амины

Первичные; Вторичные; Третичные

NH₂ – R R¹ – NH – R² R² – N – R³

|

R¹

Пример.

C₆H₅ – NH₂ – NH₂

бензиламин

Примеры.

NH₂

|

фениламин (анилин).

СН₃ – NH

|

метиланилин.

Нахождение в природе

• Амины широко распространены в живой природе.

• Амины – основание ДНК.

• Аминокислоты являются составляющими белковых молекул.

• Многие биологические вещества такие как наркотики, яды, галлюциногены также являются аминами.

Физические свойства аминов

1. Связь NH полярнее связи СН, но менее полярна, чем связь ОН. Поэтому молекулярные связи в аминах слабее, чем в спиртах. По этой же причине низшие амины, содержащие до трех атомов углерода в скелете, являются газами (при t˚=20˚С).

2. Низшие амины хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами воды.

3. Амины с большими углеводородными группами (например, анилин) хорошо растворимы в органических растворителях и плохо растворимы в воде.

Например, анилин хорошо растворяется в жировых тканях. По этой причине он легко проникает через кожу, что приводит к отравлению организма.

4. Амины образуются при разложении белков.

Ди- и триметиламины образуются при гниении рыбы. А высшие амины образуются при гниении мяса.

Мочевина ((NH₂)₂CO) – диамид угольной кислоты – важнейший продукт обмена белков в организме. Это первое соединение, которое было получено в лаборатории из неорганических веществ.

Основность аминов

Основание – электро-донорный реагент, который обладает сродством к протону.

Из этого определения следует, что, взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли. Так газообразный метиламин (СH₃NH₂) при взаимодействии с соляной кислотой (HCl) образует твердую соль – хлоридметил аммония.

Метиламин можно получить в виде основания. (CH₃)₃N⁺ образует соль (CH₃)₃NBr (бромистый триметил аммония). А анилин образует C₆H₅NH₃I.

Алифатические амины в водных растворах являются более сильными основаниями, чем NH₃ (аммиак). Причина этого заключается в том, что алкильные группы являются донорами электронов, что приводит к частичной делокализации по отношению к атому углерода.

Во вторичных и третичных аминах в делокализации участвуют 2 и 3 атома углерода, поэтому основность увеличивается к третичным аминам.

первичный C₂H₅NH₂

C₂H₅

|

вторичный CH₃ – CH₂ – CH₂ – NH

третичный CH₃ – CH₂ – N – C₂H₅

|

CH₃

Также амины способны к образованию водородных связей.

H

Н ••• O

H

R – N

H

H ••• O

H

Комбинация этих двух факторов приводит к тому, что по основности амины распределяются так:

вторичные > первичные > третичные > NH₃

Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические.

NH₂ ••

| и C₂H₅ N H₂

В этом случае неподеленная пара электронов атома азота частично делокализована по ароматическому кольцу. В результате чего происходит сопряжение с электронами бензольного кольца. Поэтому эта пара электронов менее доступна для координации с протоном.

Электро-донордные группы ОН ¯ усиливают основность. А электро-акцепторные группы NO₂¯, Cl¯ уменьшают.

Химические реакции аминов

1. Алкилирование аминов (RHall);

RHall

NH₃ HHall + RNH₂

R²Hall

R³Hall

R⁴Hall

R⁴

|

R¹NH₂ R¹ – N – R² R¹ – N – R² R¹ – N – R²Hall

| |

R³ R³

четвертичная аммониевая соль

В четвертичной аммониевой соли азот является четырехвалентным [(CH₃)₄N⁺Br¯ ].

Галоген-арены практически не вступают в эту реакцию.

2. Реакции аминов с азотной кислотой;

	Первичные амины		Вторичные амины		Третичные амины
	Алифатические	Ароматические	Алифатические	Ароматические1	Алифатические	Ароматические2
Формула	RNH2	ArNH2	R2 – N – H | R1	R – N – H |	R2 – N – R3 | R1	R1 – N – R2 |
Реакция получения	NaNO2 + HCl → R – N+ NCl¯ или ArN NCl (соль диазония) (для ароматических)
Возможны реактивы	ROH, RCl, CnH2n и т.д.
Формула продукта	R – N+ NCl¯	Ar – N+ Cl¯	(R)2N – N = O	(Ar)2N – N = O	(R)3N+HNO2	HN+(R)2Cl¯ |
Продукт	Соли диазония R+ + N2	Устойчивые соли диазония	Нитрозоамины		Соли	Нитрозопроизводные
Визуальный эффект	Выделения газа (N2)	Качественная реакция с фенолами дает азокрасители	Появляется желтое масло		Видимых изменений не происходит	Соли желтого цвета

К таблице:

••

1. H – N – R R – N – NO

| |

+ HNO₂ → + H₂O (нитроза аммония)

2. N(СН₂)₂ N(СН₂)₂

| |

+ HNO₂ → + Н₂О

• |

NO

активирует это положение

3. Реакция нитрования (HNO₃);

Перед нитрованием амины ацитилируют (например, уксусным альдегидом), чтобы создать бензольное кольцо либо в орто- либо в пара- активном положении.

Пример.

О

||

NH₂ H – N – C – CH₃ HNCOCH₃ NH₂

•

HNO₃(k) или H₂SO₄(k)

NO₂

H₂O

H⁺

NO₂

| | | |

(CH₃CO)₂O (ангидрид)

ацетилирование

аминогруппы

• (ортонитроанилин)

NHCOCH₃

HNCOCH₃ NH₂

| |

| | (паранитроанилин)

NO₂ NO₂

O

При ацетилировании аминов образуются амиды (R – C ).

NH₂

В реакцию ацетилирования вступают только первичные и вторичные амины, которые имеют подвижный атом водорода.

4. Замещение в ароматическом кольце у аренов;

0. 4.1. Галогенирование;

Пример.

Br

Br

NH₂ NH₂

| |

+ 3Br₂ →

+ 3HBr

|

Br

Для получения монобромных производных анилин ацетилируют:

NH₂ HNCOCH₃ HNCOCH₃ NH₂

+ (СH₃CO)₂O →

Br₂

HOH;

(H₂SO₄)

| | | |

| |

Br Br

0. 4.2. Сульфирование.

2. Пример.

NH₂ NH₂

180°C

| |

+ H₂SO₄

+ H₂O

|

SO₃H

(4 аминобензолсульфа кислота)

5. Качественные реакции на амины.

Первичные амины при нагревании с хлороформом в присутствии щелочи образуют изонитрилы, обладающие характерным неприятным запахом.

Пример.

CH₃NH₃ + CHCl₃ + 3KOH → CH₃N C + 3KCl + 3H₂O

(синильная кислота

или изотрил [плохой запах])

Задание.

Написать реакцию:

H H

| |

H₃C – N: + HOH → H₃C – N⁺ – H + ОН ¯

| |

H H

Четвертичные аммониевые соли

Природная четвертичная аммониевая соль (ацетилхолин) играет важную роль в живых организмах. Она участвует в передаче нервного импульса от одной клетки к другой. После выполнения своей функции она гидролизуется до холина и уксусной кислоты:

CH₃COO – CH₂ – CH₂ – N⁺[(CH₃)₃Cl]¯ + H₂O → CH₃COOH + HO – CH₂ – CH₂ – N⁺(CH₃)Cl¯

(катализуется ферментом холинэстераза)

Холинэстераза «узнает» свой субстрат (ацетилхолин), так как последний подходит к ней как «ключ к замку». Однако некоторые вещества, похожие по структуре с ацетилхолином, могут ошибочно «узнаваться» холинэстеразой и связываться с ней. При этом фермент ингибируется, и передача нервного импульса нарушается.

Природное вещество кураре обладает подобным свойством. Действие нервнопаралитических газов основано также на этом механизме.

Схема использования аминов в органическом синтезе

Соли диазония ([AN N]⁺X ¯; А – либо Ar, либо гетероциклический радикал) образуются при взаимодействии азотистой кислоты и ароматических аминов.

Соли диазония являются очень реакционно способными веществами и используются в качестве исходных веществ в синтезе многих органических соединений. По причине того, что группа (N N) легко замещается на другие группы.

Группы, на которые происходит замена

1. На ОН ¯;

Пример.

N NCl

|

OH

|

↑10°C; H₂SO₄ (p)

+ HOH

+ НCl + N₂

2. На Hall¯ или CN ¯;

Пример.

N NCl

|

Br

|

CuBr₂

+ HBr

+ НCl + N₂

3. Восстановление солей диазония;

3.1.

Пример.

N NCl

|

HN – NH₂

|

[H⁺]

+ SnCl₂

Фенилгидразин (ракетное топливо)

3.2.

Пример.

N NCl

|

H₃PO₄

4. Азосочитание (получение красителей).

Пример.

N NCl + H₂N

Пример.

N NCl + C₆H₅OH

Получение аминов

Получение RCH₂NH₂

Первый вариант

NH₃ + RHall → RNH₃Hall

Смесь первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей разделяют фракционной перегонкой.

Второй вариант. Восстановление кислородосодержащих соединений

R¹ R¹ H

C = O + NH₃ + H₂ → C

R² R² NH₂

Реакция Гофмана

O

CH₃ – C + Br₂ + NaOH (k) → Na₂CO₃ + 2H₂O + CH₃ – NH₂ + 2NaBr

NH₂

(амид уксусной кислоты)

Промышленное получение анилина

NH₂

|

NO₂

|

Cl

|

Fe + H⁺ или

Sn + H⁺

NH₃; 200°C; 50атм

Задание.

Н

O

||

H – N – C – CH₃

| Сl

аписать реакцию ацелирования.

NH₂

| Сl

O

H₃C – C O

+ O + H₃C – C

H₃C – C OH

O