1.1.3.Продукты превращений моноз

Восстановлением моносахаридов можно получать спирты. В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, каталитически возбужденный водород (катализаторы никель, хромит меди, в последнее время водный раствор натрийборгидрида -NaBH₄). Практический интерес представляет восстановление ксилозы и глюкозы соответственно в ксилит и сорбит.

Ксилит - пятиатомный спирт получают восстановлением альдопентозы ксилозы.

COH CH₂OH

 

H-C-OH H-C-OH

 H₂ / Ni 

HO-C-H ----------------- HO-C-H

 

H-C-OH H-C-OH

 

CH₂OH CH₂OH

Д-ксилоза Д-ксилит

Ксилит (т.пл.61^OС) хорошо растворяется в воде, в два раза слаще сахара, нетоксичен, используется при диетическом питании, при диабете и ожирении. Кроме того, ксилит применяют в качестве пластификатора в производстве целлофана, в парфюмерии, бумажной промышленности и др.

Сорбит - шестиатомный спирт получают восстановлением альдогексозы глюкозы.

COH CH₂OH

 

H-C-OH H-C-OH

 H₂ / Ni 

HO-C-H или NaBH₄ HO-C-H

 ----------------- 

H-C-OH H-C-OH

 

H-C-OH H-C-OH

 

CH₂OH CH₂OH

Д-глюкоза Д-сорбит

Сорбит (т.пл.110^OС) широко распространен в природе в растениях. Он вдвое менее сладок, чем сахар, используется как заменитель сахара для больных диабетом и для производства аскорбиновой кислоты.

Аскорбиновая кислота - известна под названием витамина С (противоцинготный витамин) и по структуре химическа близка к моносахаридам.

Химическое название аскорбиновой кислоты -лактон-2,3-дегидро-L-гулоновая кислота.

Аскорбиновая кислота (т.пл. 190^OС) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.

Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди - венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена формулой А и Б (см.далее). Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг.

Синтетически ее получают из глюкозы рядом превращений, которые можно изобразить следующими схемами:

COH CH₂OH CH₂OH

  

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

  

HO-C-H H₂ / Ni HO-C-H [O] HO-C-H [O]

 -----------  ---------  -------------

H-C-OH H-C-OH энзима- H-C-OH после защиты

  тическое  OH-группы

H-C-OH H-C-OH C=O

  

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Сорбит L-Сорбоза

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

  

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

  

OH-C-H H ⁺ C-H C-H

---  ----  

H-C-OH -H₂O H-C-OH C-OH

 

C=O O C=O O C-OH

  

COOH C=O C=O

(А) (Б)

L-аскорбиновая кислота (витамин С)

Она широко распространена в растительном мире (в плодах, овощах, иглах хвойных деревьев и др.). Впервые аскорбиновую кислоту выделил Сент-Дьерди - венгерский химик-органик - в 1928 г. Ее структура может быть выражена формулой А и Б. Аскорбиновая кислота играет важную роль в обмене веществ. Суточная потребность человека в витамине С около 100 мг. Аскорбиновая кислота (т.пл. 190^OС) хорошо растворяется в воде, имеет кисловатый вкус, оптически активна (имеет два асимметрических атома углерода), малоустойчива к окислителям, разрушается при нагревании.

Брожение сахаров

Многие оксиальдегиды и оксикетоны способны под действием микроорганизмов претерпевать химические превращения, известные под названием брожений. Брожением называется процесс глубокого распада углеводов на более простые вещества под действием ферментов-микроорганизмов. Процессы брожения были известны давно. В 1857 году французский ученый Луи Пастер показал, что дрожжевые грибки, вызывающие брожение могут попадать из воздуха. Эти дрожжевые грибки были названы ферментами. Наиболее легко брожению подвергаются вещества с числом атомов углерода в молекуле кратным трем. Пентозы брожению не подвергаются.

Спиртовое брожение

Виноградный сахар - глюкоза в присутствии микроорганизмов - дрожжевых грибков превращается в спирт и углекислоту по реакции:

С₆H₁₂O₆ --------------------------- 2CO₂ + 2C₂H₅OH + 28ккал (1 ккал = 4,19 кДж)

(микроорганизмы)

Процесс брожения глюкозы сложный биохимический процесс, в результате которого образуются различные фосфорнокислые эфиры сахаров и глицерина. Источником фосфорной кислоты, принимающей участие в реакциях брожения, являются микроорганизмы, содержащие аденозинфосфорные кислоты, как например, аденозинтрифосфорная кислота, которая состоит из 6- аминопурина, связанного с пентозой - Д-рибозой, соединенной, в свою очередь, с тремя остатками фосфорной кислоты:

N==C---NH₂

/ Сокращенно ее называют АТФ /

CH C---NH

CH H H H H O O O

N----C---N--------C---C---C---C---CH₂---O---P---O--- P--O---P---OH

HO OH OH OH OH

-------O------

В качестве промежуточных и побочных продуктов брожения наряду с фосфорилированными сахарами и глицерином образуются янтарная, пировиноградная и уксусная кислота, уксусный альдегид и т.д. К вторичным продуктам, образующимся при спиртовом брожении, относятся сивушные масла, состоящие из смеси пропилового, изобутилового и изоамиловых спиртов.

Встречающиеся в природе простые сахара не применяются для промышленного получения спирта. В качестве исходных продуктов для получения этилового спирта используют крахмал и крахмалосодержащие продукты - хлебные злаки и картофель.

Схема производства спирта из картофеля и зерна

Сырье ----- отделение ----- разваривание ----- разваренная -----

примесей масса

---- осахаривание ---- солодовое размножение

молоко дрожжей

Осахаренная м а с с а зрелые дрожжи

б р о ж е н и е

зрелая бражка

барда спирт

Картофель предварительно распаривают под давлением в автоклаве /запарнике/, при этом происходит разрыв клеточных оболочек и зерна крахмала превращаются в клейстер. Полученную массу переносят в заторные чаны и прибавляют дробленый солод - проросшие зерна ячменя, содержащее амилолитические ферменты -  и  - амилазы, под влиянием которых крахмал осахаривается, образуя декстрины и мальтозу.

H₂O,

ферменты

(C₆H₁₀O₅)_n ------------ амило-, эритро-, ахродекстрины --- C₁₂H₂₂O₁₁

крахмал мальтоза

Осахаренную жидкость сбраживают, прибавляя для этого к ней чистую культуру винных дрожжей, которые в растворе сахара быстро размножаются. Дрожжевые грибки содержат ферменты, под действием которых мальтоза в процессе брожения превращается в конечном итоге в спирт и углекислый газ.

ферменты, H₂O

C₁₂H₂₂O₁₁ --------------------- 2 C₆H₁₂O₆ (глюкоза)

ферменты

C₆H₁₂O₆ -------------- 2 СO₂ + 2 C₂H₅OH (этанол)

Дальнейший процесс состоит в фракционной перегонке перебродившей жидкости. Перегнанные фракции многократно конденсируют с помощью ректификационных колонн и дефлегматоров - получают спирт - сырец 90 % концентрации. Остаток, называемый бардой, содержит янтарную кислоту, белки, жиры и глицерин. Барду применяют в качестве корма для скота. Полученный спирт-сырец подвергают дробной перегонке. Первый погон содержит ацетальдегид и ацетали, а главная фракция представляет собою 90-95 % этиловый спирт. В состав последней фракции входят сивушные масла, о которых говорилось выше, немного высших спиртов, жирных кислот и фурфурола. Чистый спирт имеет температуру кипения 78,3^OC и содержит 95,5 % спирта.

Из спирта готовят ликеры добавляя воду, эссенции, сахар.

Продукты содержащие	Спиртные напитки
сахара	до перегонки	после перегонки
1. Виноград	вино		коньяк
2. Фрукты	фруктовое вино		-
3. Патока	-		ром
4. Вишни	вишневая настойка		вишневая водка
5. Сливы	вино		сливовая водка

Продукты содержащие	Спиртные напитки
крахмал	до перегонки	после перегонки
1. Ячмень	пиво	виски
2. Пшеница	пиво, квас	хлебная водка
3. Рожь	квас	хлебная водка
4. Картофель	-	водка, спирт
5. Маис	-	виски
6. Просо	буза	аррак

Спирт находит широкое применение в химической промышленности для синтеза каучука и других веществ, в пищевой промышленности для изготовления вин, в фармацевтической промышленности, в органических синтезах душистых веществ, лаков, красителей полимеров и т.д.

Кроме спиртового брожения существуют и другие виды брожения: молочнокислое, лимонно-кислое, масляно-кислое и т.д. Эти реакции рассмотрены ниже.

Молочнокислое брожение

Д , L- молочная и левовращающая молочная кислоты образуются из декстрозы, из тростникового сахара и из мальтозы при действии бактерий Bacillus Delbriickii. Этот способ применяется для промышленного получения молочной кислоты. Процесс проводят при 50^OC . К бродильной жидкости добавляют мел, так как кислотность отрицательно влияет на рост бактерий. Сахар сладкой сыворотки - молочный сахар превращается в молочную кислоту под действием бактерий.

Молочная кислота содержится в кислой капусте, огурцах, кислом молоке. Дисахариды сперва подвергаются гидролизу:

C₁₂H₂₂O₁₁ + HOH --------- 2 C₆H₁₂O₆

дисахарид моносахариды

Реакция молочнокислого брожения глюкозы:

C₆H₁₂O₆ ------- 2 CH₃-CH(OH)-COOH + 22,5ккал

глюкоза молочная кислота 1ккал=4,19кДж

Маслянокислое брожение

Масляная кислота получается из крахмала, из сахара, при различных бактериальных процессах брожения, как например, в присутствии бактерий Bacillus factisacidi и др.

Уравнение реакции маслянокислого брожения глюкозы:

C₆H₁₂O₆ ------ 2 CO₂ + 2H₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH + 18 ккал

глюкоза масляная кислота

Лимонокислое брожение

При действии плесневых грибков (цитромицетов) углеводы (глюкоза, мальтоза) превращаются в лимонную кислоту.

цитромицеты OH

31-37^OC 

C₆H₁₂O₆ +3 O -------------------- HOOC-CH₂-C-CH₂-COOH



COOH

Лимонная кислота применяется в пищевой промышленности.

Изучению биохимических процессов и, в частности, процессов брожения посвящены труды советских ученых - биохимиков: А.Н.Баха, А.И.Опарина, В.Н.Шапошникова, С.П.Костычева, В.С.Буткевича и др. Большая заслуга в изучении химии сахаров и глюкозидов принадлежит ученым - П.П.Шорыгину, Б.Н.Степаненко и др.

Замена пищевого сырья непищевым в производстве спирта

С целью экономии пищевого сырья за последние годы для получения спирта пользуются непищевым сырьем. Для этого подвергают гидролизу древесину в присутствии серной кислоты, затем очищают и нейтрализуют гидролизат, сбраживают гидролизную бражку.

Из одной тонны древесины получают 187 литров этанола, наряду с другими продуктами, как-то: фурфуролом, дрожжевыми кормами и т.д. Для получения этилового спирта используют так же отходы производства целлюлозы - сульфитные щелока. В настоящее время для получения спиртов и, в частности, этилового спирта пользуются синтетическими методами, Сырьем служат газы крегинга нефти, содержащие этиленовые углеводороды. В 1872 году А.М.Бутлеров и В.Горяинов впервые получили этиловый спирт из этилена по реакции:

+HOH

H₂C=CH₂ + HOSO₃H ---- CH₃-CH₂-OSO₃H -------- CH₃-CH₂OH + H₂SO₄

этилен этилсерная кислота этанол

В дальнейшем вместо серной кислоты применялась смесь последней с диэтилсульфатом, а затем - метод прямой гидратации олефинов при высоком давлении в присутствии катализатора и при повышенной температуре.

p,t^o

H₂C=CH₂ + HOH -------- CH₃-CH₂-OH

этанол

Спирты получают так же по реакции М.Г.Кучерова путем гидратации ацетилена в присутствии ртутных солей:

+2H

HCCH + HOH -----  H₂C=CH  ------- CH₃-COH -------- CH₃-CH₂-OH



HO

ацетилен виниловый ацетальдегид этанол

спирт

Методы получения спиртов как путем брожения сахаристых веществ, так и синтетические рассматриваются более подробно в разделе о спиртах в органической химии, в курсах биологической химии и в технологии бродильных производств.