Электроды второго рода

Состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла и опущенного в раствор соли, образующей такой же анион, как и труднорастворимое соединение металла. Например, электродом второго рода является хлорсеребряный электрод KCl, AgClAg, состоящий из серебряной пластинки, покрытой осадком хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. Протекающая в нем реакция восстановления ионов серебра

Ag⁺ + е = Ag        (1)

определяется концентрацией ионов Ag⁺ в насыщенном растворе хлорида серебра и связана с реакцией

AgCl =Ag⁺+Cl^-        (2)

которая, в свою очередь, зависит от концентрации ионов Cl^- В результате потенциал хлорсеребряного электрода определяется концентрацией раствора KCl и суммарная реакция имеет вид:

AgCl + е =Ag+Cl^-

В работе хлорсеребряного электрода участвуют и катионы и анионы. Электродный потенциал может быть рассчитан как на основании уравнения (1):

так и на основании суммарной реакции (2):

или, если учесть, что активности чистых веществ постоянны поэтому их можно исключить из выражения для потенциала:

Хлорсеребряный электрод обратим одновременно относительно катиона и относительно аниона. Электродом второго рада является и каломельный электрод KCl, Hg₂Cl₂Hg, состоящий из покрытой каломелью ртути, погруженной в раствор KCl.

Электроды второго рода обладают высокой стабильностью потенциалов и применяются в качестве электродов сравнения.

Электрод	Потенциал, В
Насыщенный каломельный: Hg | Hg2Cl2, насыщенный КCl	0,2412
Нормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 1M КCl	0,2801
Децинормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 0,1M KCl	0,3337
Хлорсеребряный: Ag | AgCl, насыщенный КCl	0,197
Оксидно-ртутный: Hg| HgO, 0.1M NaOH	0,926

Простые редокс-электроды

Все участники электродной реакции находятся в растворе, инертный металл (чаще всего платина) или графит служат лишь для включения электрода во внешнюю цепь. Например, электрод Fe²⁺, Fe³⁺Pt, состоящий из платиновой пластинки, погруженной в раствор солей FeCl₂ и FeCl₃. На электроде протекает реакция

Fe³⁺ + е =Fe²⁺

Потенциал электрода выражается уравнением:

и практически не зависит от концентраций других находящихся в растворе ионов.

Сложные редокс-электроды

Редокс электроды, потенциал которых зависит от концентрации посторонних ионов, называются сложными. Таким электродом является, например, хингидронный электрод, состоящий из пластинки инертного металла, погруженной в раствор хингидрона - эквимолярной смеси хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂ (1,4-дигидрокибензола). Гидрохинон - слабая кислота и в растворе диссоциирует:

С₆Н₄(ОН)₂ = С₆Н₄О₂^2-+2Н⁺

Хинон и ионы С₆Н₄О₂^2- на поверхности металла могут превращаться друг в друга:

С₆Н₄О₂ + 2е = С₆Н₄О₂^2-

или, суммарно:

С₆Н₄О₂+2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂

Потенциал хингидронного электрода определяется уравнением:

Учитывая, что в насыщенном растворе хингидрона а_гх=а_х, получим:

т.е. потенциал определяется активностью ионов водородов и зависит, в первую очередь, от рН среды.