Введение в потенциометрию

Гальванический элемент

    Гальванический элемент (химический источник тока) – устройство, которое позволяет превращать энергию химической реакции в электрическую работу. По принципу работы различают первичные (разовые), вторичные (аккумуляторы) и топливные элементы. Гальванический элемент состоит из ионпроводящего электролита и двух разнородных электродов (полуэлементов), процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе пространственно разделены. Положительный полюс гальванического элемента называется катодом, отрицательный - анодом. Электроны выходят из элемента через анод и движутся во внешней цепи к катоду.

Правила записи: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал (анод), справа - катод; растворы отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя вертикальными линиями, если между ними находится солевой мостик; одна вертикальная линия означает границу раздела фаз, вертикальная пунктирная линия - мембрана.

Медно-цинковый элемент.

Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля) состоит из двух полуэлементов(или электродов): I - цинковая пластинка погружена в раствор ZnSO₄, II - медная пластинка - в растворCuSO₄. Полуэлементы соединены ионным мостиком III.

При замыкании внешней цепи IV на аноде происходит окисление цинка:

Zn - 2е = Zn²⁺

На катоде - восстановление ионов меди:

Cu²⁺ + 2е = Cu

За счет окислительно-восстановительной реакции по

внешней цепи течет поток электронов от цинкового электрода к медному, а по ионному мостику движутся сульфат-ионы. Цинковый электрод постепенно растворяется, на медном выделяется металлическая медь. Схеме элемента запишется так:

анод(-)   Zn ZnSO₄ CuSO₄ Cu    катод(+)

Электродвижущая сила гальванического элемента

Полная схема гальванического элемента с учетом внешней цепи, состоящей, например, из медного проводника, будет:

анод(-)   CuZn ZnSO₄ CuSO₄ Cu    катод(+)

На каждой межфазной границе существует скачок электрического потенциала. Это контактный потенциал в месте сопрокосновения меди и цинка_к, абсолютные электродные потенциалы _Zn и_Cu на границе металл-раствор, диффузионный потенциал _Дна границе, разделяющей растворы. Применение ионного мостика делает диффузионный потенциал пренебрежимо малыми его можно считать равным нулю. Если отсчитывать абсолютный электродный потенциал, полагая положительным переход от раствора к металлу, то для электродвижущей силы ЭДС данного гальванического элемента можно написать равенство:

Е = _Cu - _Zn + _к

а для гальванического элемента, содержащего металлы

1 и 2:

Е = ₁ - ₂ + ₁₂

Электродные потенциалы

Абсолютные электродные потенциалы определить очень трудно. Но, т.к. абсолютные электродные потенциалы входят в выражение для ЭДС с разными знаками, то их можно заменить величинами, отличающимися от них постоянными слагаемыми. Вместо абсолютного скачка потенциала на границе металл-раствор удобно использовать ЭДС элемента, состоящего из данного электрода и другого электрода, который во всех случаях должен быть одним и тем же. В качестве такого электрода сравнения принят стандартный водородный электрод.

    Электродным потенциалом называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода.

   ЭДС электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов:

Е = ₁ - ₂

Электродный потенциал электрода считается положительным, если в гальваническом элементе со стандартным водородным электродом данный электрод является катодом, и отрицательным - если анодом Электроды первого рода состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла. В этом случае электродный потенциал определяется концентрацией катионов металла и почти не зависит от концентрации анионов. В этом случае говорят, что электрод обратим относительно катиона. Например электрод, состоящий из цинковой пластинки схематично записывается так: Zn²⁺Zn, на нем протекает реакция :

Zn²⁺ + 2е = Zn

а потенциал записывается как:

К электродам первого рода относят амальгамные электроды, которые отлячаются тем, что вместо чистого металла используется раствор данного металла в ртути (амальгамма), например в кадмиевом амальгамном электроде Cd²⁺Cd(Hg) протекает реакция:

Cd²⁺ + 2е = Cd(Hg)

а потенциал определяется из уравнения: