Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений

Характерная черта окислительно-восстановительных реакций, в которых принимают участие комплексные соединения, -сравнительно небольшая скорость реакций, соизмеримая со скоростями реакций, в которых участвуют органические вещества.

Ионы металлов, как известно, находятся в водных растворах в виде аквакомплексов. Окислительно-восстановительные потенциалы простых ионов по существу неизвестны, и имеющиеся данные относятся к аквакомплексам, в которых лигандом является вода. На величину окислительно-восстановительного потенциала образующегося иона большое влияние оказывает природа лигандов. Например, окислительно-восстановительный потенциал аквакомплексов железа:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ ^o =0,77B .

а для цианидных комплексов:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4- ^o =0,36B .

Если лиганды высокоотрицательны, подобные лиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. К таким лигандам относятся F^- и O^2-. Например, для фторидного комплекса окислительно-восстановительный потенциал:

[FeF₆]^3- + 6H₂O + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 6F^- ^o =0,40B .

В то же время как для аквакомплекса:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē =[Fe(H₂O)₆]²⁺ ^o =0,77B .

Примеры стабилизации высоких степеней окисления фтором:

[AuF₄]^-, [NiF₆]^3-, [PtF₆]^2-, [MoF₆]^-, [TaF₈]^3-. Аналогичные примеры можно привести для оксокомплексов: [MnO₄]^-, [CrO₄]^2-, [FeO₄]^2-.

Лиганды, являющиеся хорошими - акцепторами, образуют устойчивые комплексы с металлами в низких степенях окисления (даже в нулевой и отрицательной). Такими лигандами являются CO и NO⁺. Примеры комплексов, которые они образуют: [Fe(CO)₅], [Co(CO)₃(NO)].

Ион CN^- является относительно плохим - акцептором, что делает его более электроположительным. В результате его комплексы с металлами в низких степенях окисления менее устойчивы, чем соответствующие карбонильные и нитрозильные. Но, поскольку из этих лигандов (CO,NO⁺,CN^-) он наиболее основной, то он и лучший - донор, и образует относительно устойчивые комплексы с металлами в высоких степенях окисления, например:

[Fe(CN)₆]^3-, [Mo(CN)₈]^4-.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы: [Co(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Co(H₂O)₆]²⁺ ^о = 1,82В .

Это указывает на большую устойчивость аквакомплексов Co(II)^.. Однако в присутствии избытка ионов CN^- потенциал становится равным –0,83В, что доказывает ещё большую устойчивость комплексов [Co(CN)₆]^3-.

В случае комплексообразования потенциал сопряжённой окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление, например, используется в технологическом процессе обогащения золота. Известно, что в обычных условиях золото не окисляется кислородом воздуха, что соответствует значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следующих систем:

[Au⁺∙aq] + ē = Au + aqua φ^o = 1,69 B .

O₂ + 4H₃O⁺ + 4ē = 6H₂O φ^o = 1,23 B .

Однако обработка металлического золота раствором цианида, содержащим растворённый кислород, переводит золото в раствор в виде комплексного иона [Au(CN)₂]^- :

4Au + O₂ +8CN^- + 2H₂O = 4[Au(CN)₂]^- + 4OH^- .

Кислород, как окислитель, переводит золото в ионы со степенью окисления +1, концентрация которых значительно уменьшается за счёт комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна: β₂ = [Au(CN)₂^-] / [Au⁺][CN^-]² = 10²⁸ моль^-2 · л² .

Пусть концентрация [CN^-] = 1моль/л, а [Au(CN)₂^-] = 10^-2 моль/л.

Тогда [Au+] = 10^-2 / 10²⁸ = 10^-30 моль/л ипотенциал этой системы будет: φ =φ^o +0.059lg[Au⁺] = 1.46 – 300,059 = -0,31B.

И, следовательно, потенциал системы О₂/Н₂О становится достаточным для того, чтобы обеспечить окисление золота даже при небольшой концентрации растворённого кислорода.