9.5. Синтез и превращения олигосахаридов.

Наиболее распространенный олигосахарид растений – сахароза, который синтезируется только в клетках растений и выполняет в них роль транспортной формы, а также может накапливаться в качестве запасного вещества в корнеплодах сахарной свеклы, сахарном тростнике, овощах, плодах и ягодах. В листьях растений синтез сахарозы происходит в цитоплазме фотосинтезирующих клеток из УДФ-глюкозы и фруктозо-6-фосфата, образующегося в реакциях цикла Кальвина.

На первом этапе синтеза сахарозы a-глюкоза подвергается активированию путём фосфорилирования от АТФ под действием фермента гексокиназы. В результате реакции образуется глюкозо-6-фосфат и АТФ:

+ АТФ ¾® + АДФ

a-глюкоза глюкоза-6-фосфат

Затем глюкозо-6-фосфат изомеризеутся в глюкозо-1-фосфат с участием фермента фосфоглюкомутазы:

¾¾®

¬¾¾

глюкозо-6-фосфат глюкозо-1-фосфат

В следующей реакции глюкозо-1-фосфат взаимодействует с уридинтрифосфатом (УТФ), при этом образуются уридиндифосфатглюкоза (УДФ-глюкоза) и пирофосфорная кислота. Реакцию катализирует фермент глюкозо-1-фосфатуридилилтрансфераза (2.7.7.9):

+ УТФ ¾¾® + Н₄Р₂О₇

глюкозо-1-фосфат УДФ-глюкоза

После этого из УДФ-глюкозы с участием фруктозо-6-фосфата осуществляется синтез сахарозофосфата под действием фермента сахарозофосфат-УДФ-глюкозилтрансферазы (2.4.1.14):

+ ¾®

УДФ

УДФ-глюкоза фруктозо-6-фосфат сахарозофосфат

С участием фермента сахарозофосфатазы сахарозофосфат гидролизуется с образованием сахарозы и фосфорной кислоты:

сахарозофосфат + Н₂О ¾® сахароза + Н₃РО₄

Таким образом, для синтеза сахарозы затрачивается энергия макро-эргических связей АТФ и УТФ, необходимых для активирования a-глю-козы, а также энергия биоэнерггетических продуктов световой фазы фотосинтеза, которая потребляется в реакциях цикла Кальвина при образовании фруктозо-6-фосфата.

В нефотосинтезирующих клетках растений (корнеплодов, клубней картофеля и земляной груши, зародышей пшеницы и кукурузы, семян гороха и др.) найден фермент сахарозо-УДФ-глюкозилтрансфераза (2.4.1.13), катализирующий синтез сахарозы из УДФ-глюкозы и фруктозы в соответсвии со следующей реакцией:

УДФ-глюкоза + фруктоза  сахароза + УДФ

Следует отметить, что при высокой концентрации УДФ данный фермент может катализировать и обратную реакцию образования УДФ-глюкозы и фруктозы из сахарозы. С помощью такой реакции, например, происходит включение транспортной формы сахарозы в биохимические превращения, имеющие место в акцепторных клетках растений.

Другой путь включения сахарозы в обмен веществ организма – её гидролиз под действием фермента b-фруктофуранозидазы, который даёт свободные формы моносахаридов глюкозы и фруктозы:

сахароза + Н₂О ¾® глюкоза + фруктоза

Фермент b-фруктофуранозидаза (или инвертаза) содержится в клетках растений, животных, грибов. В клетках бактерий найден также фермент сахарозофосфорилаза, который способен превращать сахарозу во фруктозу и глюкозо-1-фосфат:

сахароза + Н₃РО₄ ¾®глюкозо-1-фосфат + фруктоза

Образующийся в этой реакции глюкозо-1-фосфат может затем непосредственно включиться в реакции анаэробного дыхания.

Синтез трегалозы. В грибах и водорослях накапливается дисахарид трегалоза, который синтезируется из двух молекул a-глюкозы примерно по такому же механизму, как и сахароза. Молекула глюкозы последовательно активируется путём фосфорилирования и взаимодействия с УТФ с образованием УДФ-глюкозы. Другая молекула a-глюкозы также фосфорилируется, превращаясь в глюкозо-6-фосфат. Затем под действием фермента трегалозофосфат-УДФ-глюкозилтрансферазы из УДФ-глюкозы и глюкозо-6-фосфата синтезируется трегалозофосфат:

+ ¾®

УДФ

УДФ-глюкоза глюкозо-6-фосфат трегалозофосфат

Затем с участием фосфатазы трегалозофосфат подвергается гидролизу, в ходе которого от трегалозофосфата отщепляется остаток фосфорной кислоты с образованием трегалозы:

трегалозофосфат + Н₂О ¾® трегалоза + Н₃РО₄

Кроме грибов и водорослей, трегалоза также содержится в некоторых растениях и в гемолимфе многих насекомых, выполняя у них роль антифриза и транспортной формы сахаров.

Синтез рафинозы. Широко распространённый в растениях трисахарид рафиноза синтезируется путём переноса a-галактозильного остатка от УДФ-галактозы на гидроксил у 6-го углеродного атома остатки глюкозы в молекуле сахарозы:

+ ¾®

УДФ

УДФ-галактоза сахароза рафиноза

УДФ-галактоза служит также донором галактозных остатков в процессе синтеза лактозы и некоторых других олигосахаридов.