9.3.7. Окисление моносахаридов в кислоты

У некоторых бактерий, фотосинтезирующих морских водорослей, грибов и в клетках животных найдены ферменты, катализирующие окисление свободных моносахаридов, которые не подвергаются активированию путем фосфорилирования. Из клеток плесневых грибов выделен фермент глюкозооксидаза, способный превращать D-глюкозу в глюконовую кислоту. Этот фермент действует на -пиранозную форму глюкозы, которая образуется из -формы под действием фермента мутаротазы. В результате действия глюкозооксидазы образуется лактон глюконовой кислоты и пероксид водорода. Затем лактон глюконовой кислоты неферментативным путём подвергается гидролизу, превращаясь в глюконовую кислоту, а пероксид водорода разлагается каталазой на кислород и воду:

Н ОН Н О Н О

\ / \ / // СООН

С------ С------- глюкозо- С------ |

| | | | оксидаза | | Н–С–ОН

Н–С–ОН | мутаро- Н–С–ОН | +О₂ Н–С–ОН | +Н₂О |

| О  | О  | О  НО–С–Н

НО–С–Н | таза НО–С–Н | НО–С–Н | |

| | | | Н₂О₂ | | Н–С–ОН

Н–С–ОН | Н–С–ОН | Н–С–ОН | |

| | | | | | Н–С–ОН

Н–С------- Н–С------- Н–С------ |

| | | СН₂ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

-D-глюкоза -D-глюкоза лактон глю- глюконовая

коновой кислоты кислота

Фермент глюкозооксидаза представляет собой глюкопротеид, содержащий в активном центре ФАД. Этот фермент действует только на D-глюкозу. Однако в клетках некоторых бактерий найден другой фермент гексозооксидаза, который катализирует превращение в альдоновые кислоты наряду с глюкозой и других гексоз.

О

СООН СООН СООН

| | |

Н–С–ОН фосфоглюконат- С–ОН С=О

| дегидратаза || |

НО–С–Н  С–Н  Н–С–Н

| | |

Н–С–ОН Н₂О Н–С–ОН Н–С–ОН

| | |

Н–С–ОН Н–С–ОН Н–С–ОН

| | |

СН₂О Р СН₂О Р СН₂О Р

6-фосфоглюконо- енольное производное 2-кето-3-дезокси-6-фосфо-

вая кислота 6-фосфоглюконовой кислоты глюконовая кислота

бразовавшаяся при окислении глюкозы глюконовая кислота далее фосфорилируется под действием фосфоглюконаткиназы и превращается в 6-фосфоглюконовую кислоту, которая может включаться в пентозофосфат-ный цикл или подвергаться дегидратации. При этом молекула воды отщепляется от ,-углеродных атомов с образованием ,-ненасыщенного енола, который самопроизвольно переходит в более устойчивую кетоформу 2-кето-3-дезокси-6-фосфоглюконовую кислоту. Эту реакцию катализирует фермент фосфоглюконатдегидратаза:

Далее 2-кето-3-дезокси-6-фосфоглюконовая кислота расщепляется

Далее 2-кето-3-дезокси-6-фосфоглюконовая кислота расщепляется

а

СООН СООН Н О

| | \ //

С=О С=О С

| альдолаза | |

Н–С–Н  СН₃ + Н–С–ОН

| пировиноградная |

Н–С–ОН кислота СН₂О Р

| 3-фосфоглицери-

Н–С–ОН новый альдегид

|

СН₂О Р

2-кето-3-дезокси-6-

фосфоглюконовая

кислота

льдолазой на пировиноградную кислоту и трифосфоглицериновый альдегид:

Продукты этой реакции 3-фосфоглицериновый альдегид и пировиноградная кислота могут далее окисляться в реакциях дыхания, включаясь в них на стадии гликолиза (3-фосфоглицериновый альдегид) или цикла Кребса (пировиноградная кислота). 3-Фосфоглицериновый альдегид, кро-ме того, может подвергаться превращениям в пентозофосфатном цикле. Реакции превращения 6-фосфоглюконовой кислоты в пировиноградную кислоту и 3-фосфоглицериновый альдегид называют путем Энтнера Н. и Дудорова М. по имени исследователей, впервые изучивших такие реакции у бактерий.