9. Кислород в стали

B процессе изготовления сталь поглощает, естественно, некоторое количество кислорода, который при раскислении не может быть удален полностью. Поэтому сталь всегда содержит определенное количество этого элемента, который находится практически исключительно в форме оксидных включений и может поэтому оказывать существенное влияние на свойства стали. При этом важное значение имеет не только общее содержание кислорода, которое определяется методом горячей экстракции, но прежде всего вид и распределение образовавшихся окислов.

Кислородные соединения, выделяющиеся в расплавленно-жидкой стали, могут быть либо твердыми, как например глинозем, либо жидки­ми с различной вязкостью. Всплывание кислородных соединении из стали в шлак идет до конца только в идеальном случае, так как мелко­дисперсные включения длительно удерживаются в стальной ванне. Кис­лородные соединения, образующиеся в температурном интервале за­твердевания слитка собираются в основном в той его части, которая затвердевает последней. В зависимости от вязкости эти соединения или обволакивают первичные кристаллы, или обогащают эвтектическую структуру. В твердом состоянии кислородные соединения выделяются преимущественно по границам зерен. Точки плавления включении, их распределение и поведение при пластической деформации существенно влияют на свойства стали. В технике магнитных материалов кисло­родные соединения (оксидные магниты) приобретают в настоящее вре­мя особое значение.

9.1 Система железо — кислород

На рис. 35 представлена часть диаграммы состояния системы же­лезо— кислород. Растворимость кислорода в жидком железе точно из­вестна; растворимость его в твердом состоянии обычно признается, однако величина ее из-за трудности определения точно не установлена и изменение растворимости с температурой как в - так и в -железе из­вестно весьма неточно.

В рассматриваемой технически интересной области сплавов имеют­ся три соединения, обозначаемых как -фазы. -фаза обычно на­зывается вюститом и соответствует приблизительно FeO. Она незначи­тельно растворяет железо и в гораздо большей степени -фазу. - фаза соответствует составу и называется магнетитом, -фазы разде­ляются расширенной гетерогенной областью. Растворимость -фазы в -фазе очень мала, -фазы — несколько больше, -фаза соответствует составу и называется гематитом (рис.35).

Рис. 35. Диаграмма состояния железо - кислород

9.2 Влияние кислорода на свойства стали

Влияние растворенного кислорода

Вследствие очень малого количества кислорода, которое вообще может растворяться в железе, выразить численно его влияние весьма трудно. Это усугубляется тем, что не удается достаточно четко разделить кислород на растворенный и находящийся во включениях. Далее колебания в содержании других элементов могут перекрыть ожидаемое малое влияние кислорода. Новые исследования очень чистого железа, содержавшего до 0,27% в растворенном состоянии и во включениях, показали результаты, согласующиеся с прежними: при комнатной температуре и при —73°С

Рис. 36. Зависимость температуры хладноломкости от содержания кислорода в чистом железе

кислород существенно не влияет на предел прочности, предел текучести и твердость. Напротив, при —196°С вследствие повреждений на границах зерен, которые ведут к межкристаллитным трещинам, уже при содержании кислорода до 0,01% проч­ность сильно надает. С этим связано также ухудшение пластических свойств, которое отчетливо выявляется только при низких темпера­турах (см. рис. 36). С повышением содержания кислорода снижается максимальное значение ударной вязкости, а температура перехода из вязкого состояния в хрупкое однозначно повышается. Из рис. 36 вид­но, что примерно до 0,003% изменение едва заметно и только при более высоком содержании кривая круто поднимается. Очевидно, со держание 0,003% соответствует его растворимости в твердом железе, однако нельзя сказать, является ли она предельной для выбранной здесь температуры нагрева 950°С или же при охлаждении на воздухе содер­жание кислорода снизилось до 0,003%.

Влияние кислорода на чистое железо в связи с процессом охрупчивания можно представить себе следующим образом. При содержании до 0,003%, т. е. в области твердого раствора, кислород не оказывает измеримого влия­ния на механические свойства. При низ­ких температурах излом идет по кристал­литам. При содержании кислорода до 0,01% излом преимущественно межкристаллитный 1 и это связано с падением предела прочности и сильным повышени­ем температуры перехода (рис. 36).

Рис. 37. Изменение относительного сужения при разрыве чистого железа в зависимости от темпера­туры испытания

Ме­ханизм процесса разрыва по границам зерен еще не может быть объяснен доста­точно точно. Если даже в чистейшем же­лезе можно обнаружить микроскопичес­кие выделения окислов, которые иногда располагаются преимущественно по гра­ницам зерен, что не всегда уда­ется установить, то нельзя найти никакой связи между подобными выделениями и процессом хрупкого разрушения. Грани­цы зерен являются действительно причи­ной хрупкого разрушения. Это вытекает из того, что образцы в крупнозернистом состоянии при низких температурах разрушаются по границам зерен без образования шейки, тогда как монокристаллы до самых низких температур показывают пластическое течение в соответствии с ориен­тировкой и разрушаются по плоскостям спайности. Одно из соображений этого явления связано с двойникованием предполагается, что в ходе деформации, протекающей при двойниковании с большой скоростью, очень тонкие пленки инородных веществ на границах зерен разрушаются хрупко и тем самым могут привести к хрупкому разрыву образца. С этой точки зрения становится понятным внезапное падение удлинения при той температуре, при которой усиливается двойникование (рис. 37). Имеется также взаимосвязь двойникования с ударной вязкостью. Однако двойникование часто наблюдается в условиях хруп­кого излома без какой-либо причинной связи между этими явлениями. Кислородные включения, которые становятся види­мыми при содержании 0,007%О₂ и при содержании свыше 0,01% О₂ влияют на поведение материала, сказываются прежде всего на удар­ной вязкости, вызывая плавный переход ее значений от низких к высоким.

Вредное влияние кислоро­да устраняется уже незначи­тельными добавками марганца (0,5%) или, еще лучше, алю­миния, измельчающего зерно и улучшающего вязкость стали. Но это определяется не влия­нием растворенного кислорода.

Углерод действует как раскислитель и притом без обра­зования твердых продуктов ре­акции. Поэтому при содержа­нии > 0,002% он предотвраща­ет хрупкость границ зерен в чи­стом железе с содержанием до 0,13% О₂(рис. 37). Однако механизм действия углерода еще не ясен. Не выяснено также, можно ли считать, что уменьшение содержания кислорода в вакуумной плавке ве­дет к снижению склонности к межкристаллитным трещинам при дли­тельном высокотемпературном нагружении.

Можно считать, что изменение свойств железа при содержании кислорода свыше 0,003% связано не с влиянием его в растворе. Так, например, повышение электросопротивления железа на 2% при увели­чении содержания кислорода от 0,08 до 0,21 % следует, вероятно, отнести за счет неравномерного распределения других элементов. Не привели также к однозначным результатам попытки обнаружить взаимосвязь между общим содержанием кислорода и твердостью, видом излома, фи­зическими свойствами и т. д.; из-за разной формы и распределения включений результаты от случая к случаю могут меняться. Изменения на границах зерен при повышенном содержании кислорода указывают на изменяющуюся с температурой растворимость его в железе, которая может вызвать дисперсионное твердение. Часто пытались отнести восприимчивость железа и стали к старению за счет кис­лорода, тем более что старение ослабляется такими сильными раскислителями, как алюминий. Так как, однако, алюминий связывает и азот, то вряд ли можно сделать заключение об участии только одного кислорода в этом процессе. Склонность богатых кислородом сталей к старению может быть объяснена вызванным кислородом ослаблением границ зерен, усиливающим хрупкость в результате старения.

Твердость чистого железа с 0,03 или 0,07% О₂ при отпуске после закалки оставалась существенно ниже, чем при старении, связанном с наличием азота. Влияние кислорода на механическое старение не обнаружено. В бедном углеродом железе кис­лород оказывает косвенное влияние на охрупчивание, способствуя обра­зованию карбидов. Может быть именно косвенное, а не непосредственное влияние кислорода является причиной высокой восприимчивости к ста­рению стали с содержанием больше 0,03% О₂ и с низким содержанием азота. Следует напомнить, что содержащая кислород сталь при нагреве без доступа воздуха склонна к сильному поверхностному обезуглерожи­ванию. При этом в процессе обезуглероживания большее участие при­нимает кислород, входящий во включения, а не растворенный.

Влияние оксидных включений

В предыдущем разделе шла речь о выделениях окислов, богатых железом. В данном разделе будет обсужден вопрос о влиянии продук­тов раскисления такими элементами, как кремний, марганец и алю­миний.

Как уже отмечалось, природа и взаимная связь образующихся продуктов раскисления решающим образом определяют распределение их в стали и поведение при деформировании. От состава частиц окислов, зависит одновременно скорость их всплывания в ванне и вместе с тем раскисляющее действие. Так, например, небольшие количества глинозе­ма, образующегося при раскислении стали кремнистыми сплавами, содержащими алюминий, могут тормозить всплывание жидких капелек силиката марганца. Вместе с тем очень жидкотекучие окислы, которые хорошо всплывают, имеют неприятное свойство распределяться при кри­сталлизации стали по границам первичных зерен.

Включения с высокой температурой плавления, например, окислы алюминия, собираются в процессе кристаллизации преимущест­венно на границах первичных кристаллов и могут быть причиной раз­рушения по границам, например в стальных фасонных отливках.

Твердые, тугоплавкие включения, выделяющиеся перед началом или во время кристаллизации железа, могут в качестве зародышей оказывать слияние на первичную кристаллизацию. Так, например, глинозем или богатые глиноземом включения измельчают первичное зерно. В противоположность этому тщательно раскисленная алюминием сталь часто имеет крупное зерно. Некристаллические включения, например кремне-кислота или другие богатые силикатами включения, затвердевающие в стекловидной форме, по-видимому, не оказывают подобного влияния. Зародышевое действие при первичной кристаллизации не следует отож­дествлять с тем, которое в раскисленной алюминием стали ведет к из­мельчению зерна аустенита. Это действие, которое в основном объясняет­ся мелкодисперсными нитридами алюминия, эффективно до 1000—

Рис. 38. Распределение включений глинозема в слитке успокоенной мягкой мартеновской стали

Рис.39.Распределение коагулирован- ных включений в слитке неуспокоенной мягкой мартеновской стали

3050°С, а затем прекращается вследствие растворения частиц. Между тем включения глинозема при этих температурах не растворяются.

Вследствие различной по зонам слитка скорости затвердевания распределение включений по зонам оказывается неравномерным. Как показано на рис. 38, включения глинозема обогащают в слитке ниж­нюю часть и всю поверхность, т. е. те области, которые затвердевают .в первую очередь. В противоположность этому боковые поверхности и верх слитков неуспокоенной стали свободны от включений, которые в этом случае собираются в сердцевине слитка с повышением концент­рации от верхней части к подошве (рис. 39). При применении бутылоч­ной изложницы, когда газовыделение затруднено, еще в большей сте­пени заметно скопление неметаллических включений у подошвы слитка, тогда как в средней и верхней частях различия в содержании включе­ний между сердцевиной и краем практически не наблюдаются. Распре­деление включений особенно важно при изготовлении тонкой жести, так как грубые включения часто могут быть причиной образования трещин; при глубокой вытяжке.

С тех пор как Тамман указал на наличие межкристаллитного ве­щества, этому веществу пытались приписать особое значение в харак­теристике механического состояния и пытались выделить его. Яснее всего показывают влияние межкристаллитного вещества испытания на растяжение при низких температурах. Если разрушение идет по кри­сталлитам и при наиболее низких температурах, то, очевидно, межкристаллитное вещество не оказывает никакого существенного влияния.

Если включения становятся жидкими уже при температурах горячего деформирования (900°С), то они вызывают красноломкость. Самым легкоплавким оксидным включением является закись железа, точка плавления которой при взаимодействии с сульфидом железа снижается от 1370 до 940° С, однако в присутствии марганца образуются имеющие высокую температуру плавления соеди­нения МnО и MnS. B этом заключается специфическое действие марган­ца, устраняющего красноломкость. Включения, вызывающие краснолом­кость при горячем деформировании, могут также быть причиной горячих трещин при затвердевании слитков или отливок.

На механические свойства стали влияют в особенности такие вклю­чения, которые при деформировании вытягиваются в строчки. Это преж­де всего силикатные включения в сталях, легированных марганцем и кремнием (наряду с сульфидами). Присутствие таких включений при­водит к тому, что после деформирования механические свойства стали, особенно ударная вязкость, становятся различными в продольном и по­перечном направлениях. У стали некоторых марок, например для поло­совых пружин, такое различие желательно,, и его даже стараются получить. В сварочном железе влияние загряз­няющих окислов при сильной волокнистости также используется для предотвращения хрупкого излома.

Для сталей с еще большим содержанием включений характерен так называемый шиферный излом, возникающий вследствие деформирова­ния включений. Практически применяется сталь с сульфидными или иными включениями, например свинцовыми, однако богатая кислородом сталь, лучше обрабатывается резанием. Так, мартеновская сталь, более за­грязненная, чем чистая электросталь, обрабатывается лучше. Нежела­тельны прежде всего крупные включения из-за их влияния на предел усталости. Окислы, образующие в стали коагулированные включения, понижают сопротивление усталости. Это влияние, однако, не идет в срав­нение с другими факторами, действующими как надрезы. Следует счи­тать, что включения только тогда могут влиять на предел усталости, когда их действие как надрезов будет значительнее, чем действие прямых надрезов или других нарушений поверхности. Включения ока­зывают значительно!; влияние только в сильно нагруженных частях с хорошо приработанной поверхностью. Поэтому коленчатые валы обя­зательно проверяют на поверхностные включения; техническими нормами предусматриваются особые испытания на содержание включений в шарикоподшипниковой стали.

Особым видом контроля является так называемое “испытание на синеломкость”', для которого была даже предложена эталонная шка­ла, позволяющая оценить степень загрязнения сталей. Испытание проводят при температурах 300—350° С, чтобы получить вяз­кий излом, в котором характерным образом отмечается штриховатость, обусловленная включениями. Если вести такие испытания при комнат­ной температуре, то результат получится иной, так как и излом будет хрупким, и места включения или совсем не выявятся, или выявятся очень слабо. При деформации стали включения затрудняют течение и снижа­ют удлинение и сужение. При некоторых обстоятельствах включения могут способствовать насыщению стали водородом.

Особенно грубые, видимые на микрошлифе включения часто назы­ваются песочинами, так как при обработке они выкрашиваются как песок. В большинстве случаев это тугоплавкие окислы, которые остаются твердыми даже при температуре плавления стали. Состоят они преимущественно из кремнекислоты и глинозема, попадающих в сталь при разливке из огнеупорных материалов; частично они состоят из тугоплав­ких продуктов раскисления, которые выделились из стали (например, богатые глиноземом марганцовистые силикаты) или были захвачены из .шлака. Происхождение этих включений, т. е. попадают ли они в металл из огнеупорных материалов или шлака или являются продуктами рас­кисления, можно выяснить методом выделения включения из стали и химическим анализом. Форма и внутреннее строение включений, на­блюдаемые под микроскопом, также могут служить отправной точкой в определении их происхождения Однако полное решение вопроса-оказывается возможным не всегда. От попадания включений из огне­упорных материалов можно предохранить металл, применяя, например, разливку сверху, а от продуктов раскисления можно избавиться, раскис­ляя сталь таким образом, чтобы образовались соединения, хорошо вы­деляющиеся из нее и с низкой температурой плавления. Далее, количест­во шлаковых включений можно снизить, применяя высокую скорость разливки стали. Крупные включения приводят в большинстве случаев к браку изделий. Это особенно неприятно, если дефект обнаруживается после окончательной обработки. Подобные грубые дефекты хорошо об­наруживаются ультразвуковым дефектоскопом.

Влияние кислорода на свойства стали изучали главным образом на неуспокоенной стали, качество которой существенно зависит от реакций растворенного в стали кислорода с углеродом.

Кислород — один из активнейших элементов, используемых в ме­таллургии стали. Применение чистого кислорода вместо воздуха позво­ляет снизить содержание азота в стали. Благодаря высокой энергии горения и снижению охлаждения за счет балластного азота можно про­водить окислительные реакции путем продувки в конвертерах таких чугунов, которые при обычном способе производства — кислом бессеме­ровском или основном томасовском — не могли быть продуты.

При кислородном дутье процесс в гораздо меньшей степени зависит от состава чугуна. Фосфор в этом случае может в основном выгореть уже одновременно с углеродом. Кроме того, при кислородном дутье в широких пределах можно регулировать температурный режим плавки. Поэтому часто применяют кислородное фришевание, причем кислород можно вводить через сопло, а также сверху — через трубку. Последний способ используется при введении кислорода, прежде всего в ванну электрических или мартеновских печей. При этом, например, в стали, легированной хромом, удается достигнуть почти полного выгорания уг­лерода без большого выгорания хрома, благодаря чему оказывается воз­можным, например, выплавлять сталь с особенно низким содержанием углерода при экономии легирующих элементов. При производст­ве чугуна применение кислорода также может быть выгодным с точки зрения экономии горючего, особенно на предприятиях с низкошахтными доменными печами.

Подводя итоги, следует сказать, что в кислород течение десятилетий

рассматривали как вредный элемент. Результаты исследования показа­ли, что качество стали определяет не кислород как таковой, а вид и со­став его соединений, их форма и распределение. О влиянии растворен­ного в твердой стали кислорода известно еще очень мало.