Электроосаждение из расплавленных сред

При электролитическом получении металлов из расплавленных сред электролитами служат соли, их смеси и растворы в них ионизируемых веществ, например оксидов. Чаще всего используют термически устойчивые и относительно малолетучие расплавы хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KСl, LiCl, NaF и др.), имеющие наибольшие напряжения разложения. Катионы этих соединений не участвуют в анодных процессах, а анионы - в катодных..

Повышение температуры на 500-1000 ⁰С при переходе от водных растворов к расплавам электролитов существенно снижает перенапряжение. Процессы на электродах протекают при потенциалах, близких к равновесным по отношению к приэлектродным слоям расплавов. Их скорость контролируется диффузией компонентов электродных реакций.

Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, литий, кальций, бериллий, цирконий, гафний, тантал. В качестве примера электролитического осаждения металлов из расплавов рассмотрим электролиз алюминия.

Алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите, содержащем фтористые алюминий и натрий, а также добавки некоторых других солей. Состав электролита принято характеризовать так называемым криолитовым отношением мольных концентраций NaF и AlF₃ в электролите. Для чистого криолита Na₃AlF₆ или 3NaFAlF₃ оно равно трем. Если электролит обогащен NaF, то криолитовое отношение больше 3,0. Такой электролит называют щелочным. Электролит, обогащенный AlF₃, имеет это отношение меньше 3,0 и его называют кислым. При электролизе алюминия применяют кислые электролиты с криолитовым отношением 2,6-2,8. Для снижения температуры плавления электролита и потерь алюминия добавляют фториды кальция CaF₂ и магния МgF₂. Их суммарное содержание в электролите не превышает 7-9 %.

Процесс электролиза проводят в ваннах, называемых электролизерами. Принципиальная схема электролизера для получения алюминия приведена на рис.9.

Стальной кожух электролизера футерован изнутри огнеупорным (обычно шамотным) кирпичом, угольными плитами и блоками. В подовые блоки встроены токоподводящие стальные стержни. Ток подводят с двух сторон, чтобы уменьшить воздействие магнитного поля на форму ванны расплавленного алюминия, которая служит катодом.

Угольный анод подвешен над ванной так, что его конец погружен в электролит. Ток к аноду подводится по металлическим стержням и шинам. В процессе электролиза происходит окисление анода выделяющимся на его поверхности кислородом. Вследствие этого нижняя часть анода сгорает примерно на 2 см в сутки. Чтобы поддерживать постоянным расстояние между катодом и анодом, равным 4-5 см, последний периодически опускают.

Рис.9. Принципиальная схема электролизера для производства алюминия:

1 - стальной кожух; 2- слой огнеупорного материала; 3 - угольные блоки; 4 -угольные плиты; 5 - жидкий алюминий; 6 - жидкий электролит; 7 - твердая корка электролита; 8 - глинозем; 9 - угольный анод; 10 - металлический стержень; 11 - токоподводящая шина; 12 - стальной стержень с токоподводами

Постоянный ток, проходя через электролит, нагревает его и поддерживает в расплавленном состоянии при 950-970 ⁰С. Повышение температуры приводит к увеличению потерь алюминия вследствие его растворения в электролите и образования карбидов (соединений с углеродом). При снижении температуры в электролите выделяются твердые частицы, что осложняет процесс и повышает расход электроэнергии.

На открытой поверхности ванны электролита вследствие повышенной интенсивности охлаждения воздухом образуется твердая корка, на которую периодически насыпают глинозем по мере его электролиза. Настыль электролита образуется также на боковой поверхности ванны, уменьшая потери тепла и предохраняя футеровку электролизера от разрушения.

Толщина слоя электролита в ванне составляет 150-250 мм, общая глубина ванны 400-600 мм. В электролите растворяется 6-8 % глинозема от массы электролита. При повышении содержания глинозема в электролите уменьшается его электропроводность, вследствие чего увеличивается расход электроэнергии.

Расплавленный криолито-глиноземный электролит состоит из ионов Al³⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, F^-, O^2-, AlO₂^-, AlOF₅^4- и др. Эти ионы участвуют в переносе тока через электролит. Однако на электродах разряжаются лишь те ионы, которые обладают определенными значениями электродного потенциала. На катоде разряжаются ионы алюминия, а на аноде - ионы кислорода и содержащие кислород. Остальные ионы - натрия, кальция, магния, фтора и др. - остаются в расплаве.

Выделяющийся на угольном аноде кислород взаимодействует с углеродом, образуя смесь СО и СО₂. В результате этого в процессе электролиза происходит практически только разложение глинозема по следующим итоговым реакциям:

Al₂O₃ + 3C = 2Al + 3CO

2Al₂O₃ + 3C = 4Al + 3CO₂

При температурах электролиза расплавленный алюминий имеет более высокую плотность (2,3 г/см³), чем плотность электролита (2,1 г/см³). Вследствие этого выделившийся на катоде алюминий остается на дне ванны под слоем электролита. Процесс электролиза ведут при напряжении на ванне 4-4,5 В и силе тока от 50 до 250 кА в зависимости от мощности электролизера.

В ходе электролиза содержание глинозема в электролите постепенно снижается и по достижении его концентрации 0,5-1,5 % возникает так называемый “анодный эффект”: напряжение на ванне сначала медленно, а затем скачком возрастает до 30-60 В; наблюдается яркое свечение (вспышка), сопровождающееся характерным шумом; усиливается испарение электролита. Наступление анодного эффекта обычно обнаруживают по загоранию контрольной лампочки. Его ликвидируют, растворяя в электролите порцию глинозема. При этом напряжение на ванне снижается и восстанавливается нормальный ход электролиза.

Анодный эффект вызывает потери фтористых солей и перерасход электроэнергии. Поэтому стремятся иметь минимальное количество анодных эффектов - не более одного в сутки на ванну, а передовые бригады допускают возникновение анодного эффекта один раз в 3-5 суток. С этой целью производят частую (до 10 раз в сутки) загрузку глинозема в ванну, предупреждая возникновение “вспышки”. Для растворения глинозема в электролите пробивают его корку пневматическим молотком специальной машины, погружают и перемешивают очередную порцию глинозема. На ряде заводов освоено автоматическое непрерывное (через каждые 4-5 мин) питание ванны глиноземом.

Конструкции электролизеров в значительной степени определяются конструкцией анода и способом подвода тока к нему. По этим признакам электролизеры подразделяются на с самообжигающимися и обожженными анодами и с боковым и верхним подводом тока к ним. Самообжигающиеся аноды не нужно предварительно прессовать и обжигать, так как они наращиваются в процессе электролиза, а их обжиг происходит за счет тепла ванны. Однако из них выделяется большое количество газов вследствие протекающих при обжиге процессов коксования, что повышает загазованность цеха и загрязнение воздушного бассейна. При работе на электролизерах с обожженными анодами на 12-15 % меньше удельный расход электроэнергии. Поэтому в последние годы новые цехи комплектуют электролизерами с обожженными анодами.

Накопленный в электролизере алюминий извлекают из ванны один раз в сутки или через 2-3 суток с помощью вакуум-ковша или сифона. Вакуум-ковш представляет собой герметичную емкость, в которой создается разрежение около 70 кПа. Вследствие этого жидкий алюминий по заборной трубе перетекает из ванны электролизера в ковш. Вакуум-ковши вмещают от 1500 до 3000 кг алюминия, продолжительность откачки составляет 7-10 мин. Извлечение алюминия вакуум-ковшом менее трудоемко, чем сифоном, поэтому их широко применяют на отечественных алюминиевых заводах.

Электролизеры обычно размещают в цехе электролиза группами (так называемыми сериями) по 100-200 шт. Их последовательно подключают к одному источнику постоянного тока - полупроводниковому (кремниевому) выпрямителю. Электролитическое получение алюминия является энергоемким процессом. Средний расход электроэнергии на 1 тонну алюминия равен 16000 кВтч в электролизерах с самообжигающимся анодом и 14000 кВтч - с обожженным анодом. Это составляет более 30 % затрат на производство алюминия. Около 50% затрат приходится на глинозем и другие основные материалы, участвующие в процессе.

Электролитическим способом получают в основном алюминий технической чистоты марок А85 и А8 (99,85 и 99,8 % Al). Для получения металла более высокой чистоты алюминий, извлеченный из электролизеров, подвергают рафинированию.