Общая характеристика галогенов

Общая характеристика галогенов

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат (ас­тат - радиоактивный элемент, изучен мало). Это р-элементы VII группы периодической системы Д.И. Менделеева. На внешнем энергетичес­ком уровне их атомы имеют по 7 электронов ns²np⁵. Этим объясняется общность их свойств.

Свойства элементов подгруппы галогенов

Свойства	F	Cl	Br	I	At
1. Порядковый номер	9	17	35	53	85
2. Валентные электроны	2s22p5	3s23p5	4s24p5	5s25p5	6s26p5
3. Энергия ионизации атома, эВ	17,42	12,97	11,84	10,45	9,2
4. Относительная электроотрицательность	4,1	2,83	2,74	2,21	1,90
5. Степень окисления в соединениях	-1	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7
6. Радиус атома, нм	0,064	0,099	0,114	0,133	-

Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.

Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления : +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением, которое у атомов фтора можно представитьсхемой

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-подуровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а степень окисления всегда -1.

Электронное строение атома хлора выражается схемой

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне и обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но посколь­ку хлор находится в третьем периоде, то у него имеется еще пять орбиталей 3d-подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.

В возбужденном состоянии атома хлора электроны переходят с 3p - и 3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся в одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1, 3, 5, 7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора и соединений.

Водные растворы водородных соединений галогенов являются кислотами: НF — фтороводородная (плавиковая), НСl — хлороводородная (соляная), НВr — бромводородная, НI — йодоводородная.

Химические свойства

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к йоду. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

2Аl + 3F₂ = 2АlF₃ + 2989 кДж,

2Fе + 3F₂ = 2FеF₃ + 1974 кДж.

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:

 Н₂ + F₂ = 2НF + 547 кДж, 

 Si + 2F₂ = SiF_4(г) + 1615 кДж.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

Hal₂ + F₂ = 2НаlF

где Наl = Сl, Вr, I, причем в соединениях НаlF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:

 Хе + F₂ = ХеF₂ + 152 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

3F₂ + ЗН₂О = F₂О↑ + 4НF + Н₂О₂.

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:

2Аl + ЗСl₂ = 2АlСl_3(кр) + 1405 кДж,

2Fе + ЗСl₂ = 2FeСl_3(кр) + 804 кДж,

Si + 2Сl₂ = SiCl_4(Ж) + 662 кДж,

 ^Н₂ ^{+ Сl}₂ ^{= 2НСl}_(г)^+185кДж. 

^{Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при ком­натной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приве­денному ниже цепному механизму:}

^Cl₂ ^{+ hv → 2Сl,}

^{Сl + Н}₂ ^{→ НСl + Н,}

^{Н + Cl}₂ ^{→ НСl + Сl,}

^{Сl + Н}₂ ^{→ НCl + Н и т.д.}

^{Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hv), которые вызывают диссоциацию молекул Сl}₂ ^{на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.}

^{Реакция между Н}₂ ^{и Сl}₂ ^{послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внес русский ученый, лауреат Нобе­левской премии (1956 г) Н.Н. Семенов.}

^{Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:}

^СН₃^-СН₃ ^{+ Сl}₂ ^{→ СН}₃^-СН₂^{Сl + НСl,}

^СН₂^=СН₂ ^{+ Сl}₂ ^{→ СН}₂^{Cl - СН}₂^Сl.

^{Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:}

^Сl₂ ^{+ 2НВr = 2НСl + Вr}_2,

^Сl₂ ^{+ 2НI = 2НСl + I}₂^,

^Сl₂ ^{+ 2КВr = 2КСl + Вr}₂^,

^{а также обратимо реагирует с водой:}

^Сl₂ ^{+ Н}₂^{О НСl + НСlO - 25 кДж.}

^{Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, назы­ваемую хлорной водой.}

^{Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала -1 (в НСl), у других +1 (в хлорно­ватистой кислоте НОСl). Такая реакция — пример реакции само­окисления-самовосстановления, или диспропорционирования.}

^{Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами:}

^Сl₂ ^{+ 2NаОН = NаСl + NаСlO + Н}₂^{О (на холоде),}

^ЗСl₂ ^{+ 6КОН = 2КСl + КClO}₃ ^{+ ЗН}₂^{О (при нагревании).}

^{Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно ис­пользуют в жидком состоянии и поэтому его исходные концент­рации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.}

^{Для примера приведем реакции взаимодействия брома с крем­нием и водородом:}

^Si +2Вr₂ ^{= SiBr}_4(ж) ^{+ 433 кДж,}

^Н₂ ^{+ Вr}₂ ^{= 2НВr}_(г) ^{+ 73 кДж.}

^{Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое}

^{применение в органической химии.}

^{Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как йод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».}

^{Йод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой:}

^Н₂ ^{+ I}₂ ^{2НI - 53 кДж.}

^{Таким образом, химиче­ская активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к йоду. Каждый галоген в ряду F - I может вытеснять после­дующий из его соединений с водородом или металлами, т.е. каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов:}

  

Получение галогенов

Промышленное получение фтора и хлора связано с электро­литическими процессами. Ввиду высокой окислитель­ной активности фтора его получают исключительно электролизом расплавов фторидов металлов (в том числе и в лабораториях); хлор получают электролизом как расплавов, так и растворов хлоридов. Бром и йод получают химическим способом.

При электролизе расплава хлорида натрия (Т_пл = 801°С) на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде — газооб­разный хлор.

Электролитическая ванна (электролизер) представляет собой футерованный огнеупорным кирпичом стальной сосуд. В ка­честве анода используют графитовые стержни, в качестве катода — стальной цилиндр. В верхней части ванны имеется устройство для сбора хлора (колокол). Выделяющийся в катодном про­странстве металлический натрий собирают в коллектор (устройство для сбора натрия без доступа воздуха). Таким обра­зом, электролиз расплава NaCl — способ одновременного полу­чения хлора и металлического натрия.

Электролизом водного раствора NаСl получают одновремен­но Н₂, Сl₂ и гидроксид натрия NаОН. Обычно электролизу под­вергают насыщенный водный раствор NaCl (рассол), подаваемый в электролизер сверху.

Электролиз протекает по следующей схеме:

	NaCl Na+ + Сl-
	Н2О Н+ + ОН-
	↓ ↓ ↓
(-) Катод		(+) Анод
2Н+ + 2е = Н2↑		2Н+ + 2е = Н2↑  2Cl - 2e = Cl2
2NaCl + 2Н2О = Н2↑ + 2NaОН + Сl2↑.

В этом процессе требуется предотвратить соприкосновение выделяющегося на аноде хлора с накапливающимся у катода рас­твором гидроксида натрия (получающийся в этом случае NaOH имеет давнее техническое название «каустическая сода»), так как эти вещества могут реагировать между собой. Именно по этой причине анодное пространство обяза­тельно отделяется от катодного полупроницаемой диафрагмой из асбеста . Диафрагма препятствует проникновению газа (молекул Сl₂) в катодное пространство, но не препятствует про­хождению электрического тока и ионов.

Для получения брома и йода также можно использовать электролиз их солей, однако на практике обычно окисляют их соли, применяя в качестве окислителя хлор. Такой метод оказывается выгодным экономически, так как Сl₂ сравни­тельно дешевый реагент, а иодиды, и особенно бромиды, просто «черпают» из морской воды (!).

Лабораторные способы получения галогенов. Хлор полу­чают действием различных окислителей на соляную кислоту, на­пример:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂↑ + 2Н₂О.

Еще более эффективно окисление проводится такими окисли­телями, как РbО₂, КМnО₄, КСlO₃, К₂Сr₂О₇.

Аналогично получают в лабораториях бром и иод, окисляя НВr, НI или их соли. В качестве примера кратко опишем здесь практически используемую лабораторную методику  получения брома по реакции:

6КВr + К₂Сr₂О₇ +7Н₂SО₄ = ЗВr₂ + Сr₂(SО₄)₃ + 4К₂SО₄ + 7Н₂О.

В колбу 1  соединенную с холодильником 3 и приемником 4, помещают смесь бромида калия и бихромата калия капельной воронки 2, пришлифованной к горлу колбы, приливают по каплям концентрированную серную кислоту. Реакционная смесь в хо­де реакции разогревается, и ввиду низкой температуры кипения брома для конденсации его паров применяют холодильник, непрерывно охлаж­даемый проточной водой. Жидкий бром собирают под слоем воды, пред­варительно охлажденной снегом или охладительной смесью.

Соединения галогенов, их свойства

Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и галогениды. Все галогеноводороды при обычных условиях газооб­разны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду НF - НСl - НВr - НI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить 400 объемов НСl, 530 объемов НВr и около 400 HI.

Свойства галогеноводородов

Галогено-водород	Температура плавления   оС	Температура кипения оС	Энергия  связи кДж/моль	Константа диссоциации кислоты
НF	-80	20	562	6,7∙10-4
НСl	-115	-85	431	1.107
НВr	-89	-67	366	1.109
НI	-51	-35	299	1,6.1011

НF и НСl получают действием концентрированной серной кислоты на твердые галогениды:

КF + Н₂SO_4(конц) = НF↑ + КНSО₄,

КСl + Н₂SО_4(конц) = НСl↑ + КНSО₄.

НВr и НI в аналогичной реакции получить не удается, т.к. являются сильными восстановителями и окисляются серной кислотой. Их получают гидролизом галогенидов фосфора, образующихся при взаимодействии красного фосфора с бромом и иодом соответственно:

2Р + 3Вr₂ + 6Н₂О = 6НВr↑ + 2Н₃РО₃

и аналогично с йодом.

При растворении галогеноводородов в воде происходит диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении НI, НВr и НСl диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул НF вследствие возникновения между ними водородным связей.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н⁺. Поэтому кислоты ННаl реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Аg и Рb, хо­рошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов се­ребра позволяет использовать обменную реакцию типа

Аg⁺ + Наl^- = АgHal↓

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции АgСl выпадает в виде осадка белого цвета, АgВr — желтовато-белого, АgI —ярко-желтого цвета.

Интересно, что по сравнению со многими солями достаточно невелика растворимость в воде хлорида натрия (!). Если, например, сливать вместе насыщенные растворы нитра­та натрия и хлорида кальция, то образуется осадок хлорида нат­рия:

2NаNО_{3(насыщ.)} + СаСl_{2(насыщ.)} = 2NаСl_(тв.)↓ + Са(NО₃)_2(р-р).

В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

SiO₂ + 4НF = SiF₄↑ + 2Н₂О.

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее получают (а потом и хранят) в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Необходимо отметить очень важную особенность — все они неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они разлагаются, образуя серебро и свободный галоген:

	hv
2АgНаl(тв)	→	2Аg(тв)	+	Наl2	(*)

Именно реакции типа (*) привели к созданию белой фотографии.

Чаще всего в фотографии используют наиболее чувствитель­ный бромид серебра. Для проявления фотопленок используют раствор гипосульфита (тиосульфата).

Кислородсодержащие соединения галогенов. Все галогены кроме фтора, образуют соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из них являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа ННalO_n (n = 1÷4) и соответствующие им соли и ангидриды. Такие соедине­ния наиболее характерны для хлора, для которого известны четы­ре кислоты; сведения о них приведены в таблице.

Кислородные кислоты хлора

Кислота	Степень окисления хлора	Название кислоты	Название аниона	Сила кислоты (Кд)	Увеличение силы  окис­лителя
HClO	+1	Хлорно­ватистая	гипохлорит	очень слабая (2,8.10-8)
НClO2	+3	Хлористая	хлорит	слабая (1,1.10-2)
HClO3	+5	Хлорно­ватая	хлорат	сильная (~10)
НClO4	+7	Хлорная	перхлорат	очень сильная (1010)

Сила кислот изменяется весьма существенно в ряду НClО –НClO₄.

При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно учитывать реальные условия протекания процессов. На­пример, утверждение, что в ряду кислот НClO –НClO₂ — НClO₃ — НClO₄ окислительная активность уменьшается от НClО к НClO₄, верно только для обычных условий (комнатная температура, дей­ствие света). Здесь решающее значение имеет не окислительная способность хлора в положительной степени окисления, а ато­марный кислород, выделяющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НClО к НСlO₄. Если же сравнивать окислительную способность этих кислот в других условиях — в темноте, при более низких температурах, то окислительная способность возрастает от НClО к НClО₄.

Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бер­толетова соль (хлорат калия) KClO₃ и хлорная («белильная») из­весть.

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция:

2Сl₂ + Са(ОН)₂ = СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2Н₂О.

Полученную смесь солей называют хлорной известью. Если формально просуммировать состав хлорной извести, то его можно выразить формулой СаОСl₂, определяющей смешанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.