2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений

Ключевые слова к разделу 2.2 :

теория Бренстеда-Лоури, кислота, основание, сопряженная кислота, сопряженное основание .

В 1928г. ученые Бренстед и Лоури выдвинули протолитическую теорию сопряженных кислот и оснований применительно к органическим соединениям. С этой точки зрения, фактически, любое органическое соединение амфотерное, т.е. обладает кислотными и основными свойствами в зависимости от условий.

Кислоты в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури

Кислотой было предложено называть соединение, способное отдавать протон( Н⁺),

основанием - соединение, способное присоединять протон.

Кислота при удалении протона превращается в сопряженное основание, основание после присоединения протона - в сопряженную кислоту.

Н А + В А ^- + ВН⁺

Кислота Основание Сопряженное сопряженная

Основание Кислота

Кислота Н-А ( А означает сокращение от acid ) содержит поляризованную связь.

Атом водорода связан с более электроотрицательными атомами: кислородом, азотом, галогенами, серой, углеродом. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее поляризована связь.

Органические соединения АН можно подразделить на несколько типов зависимости от природы кислотного центра:

НО-кислоты, HS-кислоты, NH- кислоты, СН-кислоты

Карбоновые кислоты R-СООН, фенолы Аг-ОН, спирты R-ОН , относятся к группе

ОН- кислот. В ряду названных соединений кислотные свойства убывают.

Силу кислоты( acid ) НХ в воде, т.е. степень ее диссоциации , можно определить, рассматривая равновесие:

Н₂ О + Н- Х Н₃ О⁺ + Х^-

Константа равновесия выражается уравнением :

[ Н₃ О⁺ ] [ Х^- ]

Ка =- ---------------------

[ Н- Х ]

Обычно пользуются величиной рК_а = -lg К_а

Чем больше кислотные свойства, тем меньше значение величины рК_а .

Кислоты, у которых рК_а > 7, не изменяют цвета нейтральной индикаторной бумаги,

если рК_а > 10, то такие вещества не имеют кислого вкуса.

Кислотные свойства зависят от нескольких факторов:

1. полярности связи в кислотном центре

2. устойчивости образующегося сопряженного основания

3. природы растворителя.

На полярность связи влияет природа гетероатома и природа заместителя в углеводородном радикале.

Полярность связи уменьшается в ряду( при условии одинакового радикала):

R –О - Н > R – N- Н > R -S -Н > R – С -Н

Присутствующие в радикале акцепторные заместители всегда увеличивают, а донорные всегда уменьшают кислотные свойства. Поэтому в гомологическом ряду кислотные свойства всегда убывают.

СН ₃О Н > С ₂Н₅ ОН > С₃ Н₇ ОН

НСООН > СН ₃СООН > С ₂Н₅ СООН

НООС-СН₂-СН₂-СООН < НООС-СН₂-СООН < НООС-СООН

СН ₃СООН < НООС-СН₂-СООН

CН₃- CН₂-СООН < СН₃- СН-СООН < СН-С-СООН

| ||

OH O

Устойчивость сопряженного основания

Донорные заместители увеличивают величину отрицательного заряда аниона, и этим увеличивают способность присоединять протон – степень диссоциации. уменьшается, кислотные свойства убывают

Д Х ^-

группа донор кислотный центр

локализация

отрицательного заряда

Акцепторные заместители уменьшают величину отрицательного заряда аниона и

этим уменьшают способность присоединять протон – степень диссоциации увеличивается, кислотные свойства увеличиваются.

^- Х А

Кислотный центр группа акцептор

Локализация отрицательного заряда

Способность делокализовать (распределять отрицательный заряд в анионе ) носит название поляризуемость атома-), связана с увеличением радиусом атома и наличием свободных электронных орбиталей.

Поляризуемость атома серы больше, чем атома кислорода. Поэтому тиолы всегда обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты, так же как сероводород обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с водой.

Сравнительный ряд изменения кислотных свойств соединений, содержащих различные кислотные центры и одинаковые радикалы:

С₂ Н₅ S Н > С₂ Н₅ О Н > С₂ Н₅ NH₂

Обратите внимание, что ряд изменения кислотности тиолов, спиртов и аминов не совпадает с рядом изменения полярности связи Х-Н в этих соединениях.

Основания( в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури)

Основание( В- сокращение от base ) присоединяет протон, потому что в молекуле имеется атом с неподеленной парой электронов ( азот, кислород, сера ), двойная связь или вся частица несет отрицательный заряд ( ОН ^- , R О ^- , RS ^- ).

Протон присоединяется к атому с неподеленной парой электронов за счет донорно-акцепторной связи, молекула приобретает положительный заряд. Чем выше основные свойства, тем легче протекает протонирование.

( В слове осн'овные ударение следует сделать на букве «о» во втором слоге )

| |

-N- + H⁺ —> — N ^{+ —} H ( аммониевое основание )

|

- О - + H ⁺ —> — О⁺ — Н ( оксониевое основание )

|

-S - + H ⁺ —> —S⁺ — H ( сульфониевое основание )

|

С = С + H ⁺ —> > С =|=С< ( π -основание )

H ⁺

Силу основания В ( base ) в воде можно оценить, рассматривая равенство:

В + НОН ВН ⁺ + ОН ^–

Константа равновесия выражается уравнением

[ ВН ⁺ ] [ ОН ^–]

К_В =- -------------------- рК _В = -lg К _В

[ В ]

Величину рК _В в воде можно перевести в рК_{а .}

рК _В + рК_а = 14 ( при 25⁰ С )

Чем больше основные свойства , тем меньше значение величины рК_В .

Основные свойства зависят от нескольких факторов: