9.4.4. Реакции восстановления

При восстановлении альдоз и кетоз образуются многоатомные спирты- глициты.

В реакциях in vitro применяют соль литийалюминийгидрид LiFlH4 ( реакция восстановления карбонильной группы относится к А N ) , in vivo ферментативное восстановление происходит с участием НАДН + Н⁺.

D- Глюкоза ( ddld ) + 2Н <——> сорбит ( ddld )

( С6 Н12 О6 ) ( С6 Н14 О6 )

В организме

Гл-6-фосфат + НАДН + Н⁺ <——> 6-ф- сорбит + НАД⁺

При гидрировании кетозы получаются два эпимерных спирта ( восстановление карбонильной кетоновой группы сопровождается образованием двух энантиомерных гидроксигрупп)

D -фруктоза ( ddl) + 2Н <——> сорбит (ddld ) + маннит ( ddll)

( С6 Н12 О6 ) ⁽ С6 Н14 О6 ) ( С6 Н14 О6 )

Реакции взаимного превращения моносахаридов и глицитов протекают в организме человека. При накоплении глюкозы в крови( например, в случае диабета - тяжелого

распространенного заболевания эндокринной системы) образуется сорбит, который накапливается в тканях, камере глаза , вызывая повышение осмотического давления, что является одной из причин нарушения зрения при диабете.

Многоатомные спирты ксилит , маннит используются как лекарственные средства.

9.4.5 Реакции окисления моносахаридов

Известны три направления окисления альдоз.

А ) Гликоновые ( альдоновые ) кислоты

При окислении альдегидной группы образуются гликоновые( альдоновые ) кислоты , которые по классификации не относятся к углеводам - это полигидроксикарбоновые кислоты. Окислению подвергается не карбонильная( оксо) форма, а циклическая , в виде полуацеталя и образуется циклический эфир кислоты – лактон.

Напишем реакцию окисления в традиционном виде( в разомкнутой оксо – форме). Для окисления in vitro используют раствор бромной воды( бромноватистую кислоту)

Вг2 + Н2О ——> НВг + НОВг

СН2 – ( СН2 )4– СНО + НОВг ——> СН2 – ( СН2 )4– СООН + НВг

| | | |

ОН ОН ОН ОН

глюкоза глюконовая кислота

а- D- глюкопираноза окисляется медленнее, чем β – аномер.

Для качественного обнаружения альдоз применяют реактивы Бенедикта, Толленса, Фелинга, реакция проходит в щелочной среде. ( см. « Практикум по биоорганической химии» )

Фруктоза вследствие изомеризации в щелочной среде в альдозу также дает положительную реакцию, характерную для альдоз ( ложная реакция, не позволяет провести избирательное определение глюкозы в присутствии фруктозы)

Б) Альдаровые( гликаровые, сахарные) кислоты

При действии на альдозы азотной кислотой образуются гликаровые( сахарные) кислоты, которые являются полигидроксидикарбоновыми кислотами. Они не являются

углеводами. поскольку потеряли карбонильную группу.

Сахарные кислоты встречаются в природе , в частности, изученные в разделе «Изомерия» винные кислоты относятся к сахарным.

НNO3

СН2 – ( СН2 )4– СНО ——> НООС – ( СН2 )4– СООН

| | |

ОН ОН ОН

Гексоза гликаровая ( сахарная) кислота

К названию углевода добавляют « аровая кислота» или « сахарная кислота». Многие имеют тривиальные названия. При окислении глюкозы образуется глюкаровая кислота. Названия глюкаровая кислота и сахарная кислота однозначны.

НNO3

Галактоза ——> галактаровая кислота ( галактосахарная, слизевая.)

Слизевая кислота была выделена из виноградных улиток.

В) Альдуроновые ( гликуроновые) кислоты.

Это моносахариды: они сохраняют карбонильную группу, а последняя в углеродном скелете первичная гидроксильная группа окислена до карбоксильной. Гликуроновые кислоты склонны к цикло-оксотаутомерии и in vivo образуют гликозиды в β – аномерной форме пиранозы.

Наибольшее распространение имеет D- глюкуроновая кислота Ее биологическая роль: -участвует в обезвреживании токсических соединений, образующихся в организме или попадающих извне( ксенобиотиков)

- входит в состав гетерополисахаридов , образующих межклеточное вещество соединительной ткани.

Для получения глюкуроновой кислоты необходимо защитить альдегидную группу от окисления, с этой целью используют гликозиды β – D- глюкопиранонозы , после окисления спиртовой группы проводят гидролиз гликозидной связи.

СНО

|

Н-С-ОН d

|

НО- С-Н l

|

Н- С-ОН d

|

Н-С-ОН d

|

СООН

глюкуроновая кислота